ReaderMX.
学术经纬

Q弹耐摔的“陶瓷”杯登上Nature！浙大团队实现分子级融合

学学术经纬约 7 分钟

陶瓷坚硬但易碎，橡胶柔韧却有弹性——刚与柔，很难在单一材料中并存。浙江大学化学系唐睿康教授与刘昭明研究员团队对构成材料的“基元”——分子进行设计——得到含有无机离子和有机片段的杂化分子。这些分子可形成具有离子与共价互穿网络的宏观材料。材料兼具陶瓷般的硬度、橡胶般的弹性和塑料般的可塑性，研究团队于是将它命名为：弹性陶瓷塑料。

Image

▲这块透明的材料是塑料还是陶瓷？是浙大团队制备的弹性陶瓷塑料（图片来源：卢绍庆课题组）

6月8日，论文Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic（有机-无机/共价-离子杂化分子用于弹性陶瓷塑料的合成）以Article的形式在Nature期刊发表。在同期刊发的研究简报中，材料科学专家、德国康斯坦茨大学的物理化学教授Helmut Cölfen教授评论说：“新的材料会带来新的可能。由新的分子构建的新型材料不仅能引起材料学界的兴趣，对公众来说也是魅力无穷的。”

向有机世界“取真经”


在材料的世界，有机物和无机物像两个风景迥异的“花园”。2019年，一直研究无机材料的唐睿康教授发现了一条通向有机世界的“小道”：他的团队在Nature杂志发表论文指出，一种有机小分子可以将含有少量无机离子（碳酸钙）的寡聚体“封装”起来，从而让分子尺度的寡聚体像有机世界的高分子一样发生聚合交联，进而组装成宏观的块体材料。 
无机离子寡聚体的概念，是唐睿康团队从有机世界采到的第一朵“花”。然而，当他们想进一步拥抱有机世界时却遇到了困难。“受高分子领域‘嵌段’概念的启发，我们想做无机离子化合物和有机化合物片段交替连接的嵌段结构，但发现是一个巨大的挑战。”刘昭明研究员说，“两者的生长方式不一样，不好控制。”
这个挑战实际是由两类物质的“本性”造成的：组成无机离子化合物的原子喜欢“抱团”，在过饱和溶液中，一部分无机离子就会通过离子键密堆积起来，形成团簇或颗粒；而组成有机化合物的原子喜欢“牵手”，原子之间以共价键的方式链接成“链条”，进而组合出千变万化的构型。——不同的键合方式，决定了有机化合物和无机离子化合物不同的生长方式。
Image
▲研究团队展示有机-无机/共价-离子杂化分子模型（图片来源：卢绍庆课题组）
如何可控地让两者“长”到一起呢？有机“花园”里的另一朵“花”给了课题组灵光——官能团。1832年，德国化学家维勒和李比希提出了 “官能团”的概念，“官能团”是有机分子上参与物理作用与化学反应的构件，决定了分子的活性与功能。这朵当时在有机化学处于懵懂期的“花朵”，让人们对有机分子的认识前进了一大步。官能团与官能团化反应在现在已经成为有机化学这门学科的基础，其中的理论与方法正支持着高分子科学、药物化学、环境科学等诸多重要领域的运行。
“我们能否从分子层面重新设计，先做出一个分子？”刘昭明设想，“我们有了无机离子寡聚体，有了有机小分子，可以想办法让两者先结合为一个单元，再考虑进一步反应生长。在单个的杂化分子内，让有机与无机片段互为‘官能团’。”

先组合、后联网，双网络刚柔并济

一个杂化分子，包含一个无机离子化合物的片段和一个有机化合物的片段——根据这张分子“蓝图”，刘昭明选择了合适的反应体系——在溶液中，让有机小分子硫辛酸和碳酸钙离子寡聚体发生经典的酸碱反应。“硫辛酸上有一个有机酸的基团，其中的氢离子可以和碳酸钙中的碳酸根‘中和’，使有机酸的基团与碳酸钙中的钙离子连接，从而实现有机和无机片段的‘绑定’。”刘昭明说。
Image
▲碳酸钙离子寡聚体和硫酸锌发生酸碱反应形成杂化分子的过程（图片来源：卢绍庆课题组）
由此，研究团队创造出了第一个有机-无机/共价-离子杂化分子。研究团队测定了他的分子量，其中有机和无机成分的化学计量比为2:3。在加热加压的条件下，许多个这样的杂化分子融合成了一块透明的材料。在电子显微镜下，可以看到碳酸钙和硫辛酸呈一定“节奏”的排布。其中，加压可以使分子靠得更近，加热是硫辛酸上的二硫键打开发并生进一步交联的条件。
Image
▲从杂化分子到形成双网络结构和可循环性能（图片来源：卢绍庆课题组）
加热加压的过程中，两张网络正在同时生成：各个分子中的无机离子片段彼此交联，形成一个离子键主导的无机网络；各个分子中的有机片段彼此聚合，形成一个共价键主导的有机网络，两个网络相互穿插交融，又因杂化分子结构而彼此连接。“通过小角X射线散射实验和冷冻电镜的观察，我们确实看到了结构上的这种分子尺度的双连续网络结构。”刘昭明说。
Image
▲电子显微镜拍摄的碳酸钙和硫辛酸呈一定“节奏”的排布（图片来源：卢绍庆课题组）
“无机离子网络是一个刚性的骨架；而有机共价网络则是一个柔性的网络。刚性的无机骨架起到增强、增硬的作用，而硫辛酸的网络起到‘弹簧’的作用。两者在分子尺度上的融合也更好的结合了两者的优势。”唐睿康认为，从这种全新的双网络结构看，理论上能够赋予材料刚柔并济的性能。

新材料展露“杂化优势”

▲原位压痕视频展示（视频来源：卢绍庆课题组、周炜）
最初得到这枚透明的“纽扣”时，刘昭明觉得手感像一块塑料。但是有一天博士生方威风说，它在压力测试中表现更像橡胶。“通常我们压陶瓷时，会出现压痕或者裂纹，但是这个材料压下去产生了回弹。”这让研究团队想要对它的“隐藏”技能一探究竟。
研究团队设计了一系列的“体能测试”：包括测试硬度的划痕测试，测试弹性的应力测试等，并与标准的陶瓷、金属、橡胶等做了对比。实验显示，新材料在各方面表现优越而均衡，它具有陶瓷般的硬度与强度，又有类似橡胶的弹性，同时像塑料一样可塑。
Image
▲课题组进行讨论中（图片来源：卢绍庆课题组）
“杂化分子形成的双网络结构决定了它的‘杂化优势’。”刘昭明解释说，当材料受到外力时，无机网络提供“支撑”；当外力很大使无机骨架发生断裂时，有机网络能予以一定的“缓冲”发生变形；当外力撤去时，有机网络发生“回弹”，无机网络又重新归位并成键。这一过程背后的机理，唐睿康、刘昭明团队曾在2021年发表于Science上的一篇论文中探讨过，指出了离子键在合适的结构中具有可逆成键的特征。这种特征与硫辛酸中二硫键的可逆成键行为结合，又赋予了材料类似热塑性塑料的可塑性。然而，单纯的加热仅仅使有机网络在受热状态不稳定，这时无机骨架的支撑作用能够使材料保持一定的稳定性，表现出优于热塑性塑料的热稳定性。
▲压缩实验科普视频展示（视频来源：卢绍庆课题组、周炜）

▲划痕科普视频展示（视频来源：卢绍庆课题组、周炜）
“据我们所知，这种结合了类似陶瓷、橡胶和塑料的特性的材料不属于任何一种已知的材料，我们认为它是一种新型的材料，并将它命名为弹性陶瓷塑料。”唐睿康说。新材料不仅让研究团队兴奋，也让论文审稿专家产生了好奇。一位审稿人提出，除了标准化的材料，能否再与商用的材料做实验对比，以更好地了解它的性能。在研究的后半段，方威风购买了许多商用橡胶、塑料材料等进行对比测试。Helmut Cölfen教授则认为，新材料的优点还不仅体现在机械性能，其光学性能和可回收性也是值得关注的。
Image
▲弹性陶瓷塑料的“体能测试”报告（图片来源：卢绍庆课题组）
当我们想要一种材料同时拥有两种不同甚至矛盾的性能时，我们通常是用不同材料进行叠加或者混合，实现优势互补。比如，给陶瓷杯裹上一层橡胶的保护套；在跑鞋的鞋垫里嵌入一块碳纤维板，增加弹性与支撑等而唐睿康、刘昭明团队采用了一种全新的方案，他们从有机材料的花园中汲取灵感，从分子的层次就进行“杂化”，创造出新的分子，进而形成新的结构，展现新性能与新应用。这种自下而上地设计材料的方法，也有望拓展到其他体系。至少在不久的将来，我们可以端着Q弹的“陶瓷”杯来喝杯咖啡了。

浙江大学化学系2023级硕士转博士研究生方威风为论文的第一作者，浙江大学化学系和硅及先进半导体材料全国重点实验室唐睿康、刘昭明为共同通讯作者。浙大化学系博士研究生慕昭（现已博士毕业在第四军医大工作）、何彦、孔康任，华东师范大学姜凯参与了本项研究。研究受到了国家自然科学基金（22022511, 22275161），国家重点研发项目（2020YFA0710400）和中央高校基本科研业务费（226-2022-00022, 2021FZZX001-04）的支持。

文 | 周炜
图片 | 卢绍庆 课题组
视频 | 课题组 周炜
编辑 | 周炜
来源 |浙江大学学术委员会
参考论文：
1.https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1
2.https://www.nature.com/articles/s41586-019-1645-x
3.https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1466

KEEP THE THREAD GOING

更多来源文章