用液态金属实现高熵合金的原子制造 |《自然》论文

作者：付磊（本文版权归作者所有，如需转载请联系作者。）

武汉大学化学与分子科学院付磊教授团队长期致力于物质科学领域的原子制造，发展了液态金属反应体系，实现了多类材料的原子制造。近日，他们与南方科技大学林君浩副教授、武汉大学郭宇铮教授课题组合作，在高熵合金的原子制造研究中取得重要进展，相关研究成果以“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”为题发表在《自然》（Nature）期刊（DOI:10.1038/s41586-023-06082-9）。

高熵合金作为一种新型合金，是将五种或五种以上金属元素以无序固溶的方式进行“原子制造”得到的产物，这种新型的合金设计理念在原子制造领域引起了广泛的研究兴趣。其高度可调的组分空间及本征的四大效应（高混合熵、晶格畸变、迟滞扩散及鸡尾酒效应）赋予了这种原子制造合金丰富的物性和广阔的应用前景。由于不同元素本征性质（如电负性、原子半径等）存在差异，多种原子的均匀混溶难以实现，这阻碍了高熵合金的原子制造。根据吉布斯自由能公式（ΔG_mix=ΔH_mix-TΔS_mix），目前高熵合金纳米颗粒大多是通过高温反应来提高熵因子的贡献实现均匀混溶，并且为了捕获并稳定这种原子均匀混合的高熵态，需要超快速降温处理，合成条件苛刻。在温和条件下实现多体系高熵合金的原子制造仍然是亟待解决的难题。

在这项工作中，付磊教授团队以“混合焓”为切入点，提出调控焓变降低反应自由能变的原子制造策略。液态金属相对较负的混合焓使其与多种金属原子之间具有亲和性，同时良好的低温流动性为多种原子混溶提供了可行性，从而可以在温和条件下实现高熵合金的原子制造（图1）。团队利用这种液态金属辅助的原子制造策略，实现了组元具有不同晶体结构、熔点范围和半径范围的多种高熵合金体系的制造，该原子制造策略具有广泛的元素选择范围。

为了揭示液态金属辅助高熵合金原子制造的机制，团队从热力学和动力学角度进行了探究。热力学上，较负的混合焓赋予了液态金属原子与其他金属原子之间较好的亲和性，这为原子制造策略提供了热力学基础。通过计算辅助的固溶相筛选与统计，含有液态金属Ga的高熵合金固溶相数量高于In和Sn体系，这与液态金属Ga与其他金属之间的混合焓比In和Sn更负的趋势相一致，证明了混合焓对高熵合金的原子制造具有重要影响。动力学上，团队利用原位环境球差校正透射电镜与理论计算深入探究了液态金属用于高熵合金的原子制造的过程。原位环境球差电镜观察到颗粒在反应条件下流动并伴随着“融合”和“裂分”行为。反应过程中，颗粒发生了晶化，这与基于机器学习势函数的分子动力学模拟结果相符。此外，原位同步辐射实验也辅助证实了液态金属原子制造高熵合金的机制。

此项工作从混合焓的视角出发，实现了温和条件下多种高熵合金体系的原子制造，这有望推动高熵合金的科学研究与实际应用，并启发了液态金属原子制造方法学。

Nature

doi:10.1038/s41586-023-06082-9

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Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis