▎药明康德内容团队编辑我们的生活早已离不开塑料。全球每年的塑料产量已经达到4亿吨，其中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是使用最为广泛的两类塑料，两者共占全球塑料产量的近60%。聚乙烯和聚丙烯塑料的生产是一个高能耗过程，造成大量温室气体排放；但它们的寿命却很短暂，废弃塑料还会造成持续的污染。有没有办法让这些废弃的塑料垃圾迎来“第二春”，转变成具有经济价值的化学产品？本周，两篇背靠背发表于《科学》的最新论文带来了重要突破。两支研究团队各自提出了将聚乙烯、聚丙烯塑料转化为高价值化学产品的全新策略，用于生产醇类、醛类、表面活性剂和洗涤剂等产物。这些重要突破为构建塑料的循环经济、可持续地生产高价值产品提供了新思路。在其中一项研究中，弗吉尼亚理工大学刘国良教授领导团队，介绍了一种将聚乙烯和聚丙烯转化为蜡，并进一步转化为高价值的表面活性剂（例如肥皂）和洗涤剂的全新途径。如果将聚乙烯塑料和肥皂放在一起，我们似乎很难找到两者的共同点。但在分子层面，两者却有着紧密的关联。作为肥皂等表面活性剂的主要原料，脂肪酸的分子结构与聚乙烯相似，只是脂肪酸的碳链长度远短于高分子长链的聚乙烯，此外前者在碳链末端有一个额外的羧基。▲刘国良教授在实验室中（图片来源：Steven Mackay for Virginia Tech）要实现从聚乙烯到脂肪酸的转变，一个关键挑战是需要找到一条简单、经济可行的路径，将聚乙烯的长链断裂，生成长度合适的脂肪酸。目前，水热反应等化学途径需要严苛的反应条件；而微生物的生物降解速度太慢，尚无法进入工业应用。面对这样的难题，刘国良教授表示，他的灵感来自冬天在壁炉旁取暖的场景。从壁炉中升起的烟雾，包含了木材燃烧所产生的微小颗粒。木材的燃烧首先是将纤维素分解成短链分子，随后进一步分解成气体小分子，最后完全燃烧则会生成二氧化碳。因此，在壁炉中观察到的烟雾是木材不完全燃烧的结果。那么，如果在实验室不完全燃烧聚乙烯塑料，是否同样会生成由目标短链分子构成的烟雾呢？由此，刘国良教授的设想是：如果能准确控制聚乙烯的燃烧条件，在形成气体小分子之前停止燃烧过程，就可能得到碳链长度合适的分子。为此，研究团队在弗吉尼亚的实验室中打造了这样的燃烧反应装置。这个装置的精妙之处在于温度梯度的设置：反应装置的底部温度达到360℃，可以使聚乙烯的长链断裂；但当产生的烟雾上升、进入冷区，这些分子会冷凝，避免进一步燃烧分解成更小的气体分子。经过这样的反应过程，最终反应装置中残留的就是研究团队希望看到的短链分子。更确切地说，是蜡。▲聚乙烯和聚丙烯在反应装置中转化为脂肪酸（图片来源：参考资料[1]）接下来，研究团队向装置中注入空气和硬脂酸锰催化剂，对装置中的蜡进行氧化反应以及随后的皂化反应，生成脂肪酸，而后者可以作为原料转化为高价值的表面活性剂和洗涤剂。另一个令人欣喜的结果是，用这个装置在相同的反应条件下燃烧聚丙烯，可以得到与燃烧聚乙烯相近的结果：聚乙烯和聚丙烯分别可以转化为分子量约为700和670道尔顿的脂肪酸分子，整个反应的转化率达到80%。由此带来的一个优势在于，该反应不需要对日常生活场景中聚乙烯和聚丙烯这两种不易区分的垃圾进行分选，而是可以将它们混合送入反应装置。▲通过该反应装置得到的蜡（图片来源：Steven Mackay for Virginia Tech）虽然肥皂与洗涤剂看似普通，但它们的价格是普通塑料的2~3倍，并且在市场上有着极大的需求量，因此该反应具有广阔的经济前景。另一个优势是，这个反应的初始步骤条件很简单，第一步仅需要在受控的条件下加热，相比于使用复杂工艺的反应，最新研究的工艺更容易被接受、得到普及。对于这项技术的后续转化，刘国良教授介绍道：“从科学应用角度来说，我们希望我们的方法能够用到实际中去，从而真正地用于改善环境、造福社会。我们希望能将工艺放大，从而在更大的反应器中进行测试，希望最后能把工艺投放到传统的化工生产车间里去。”该研究的主要团队还包括弗吉尼亚理工大学的研究生许振、Nuwayo Eric Munyaneza、Carlos Posada、Mengqi Sun等，橡树岭国家实验室Bobby Sumpter，美国国家可再生能源实验室Nicholas Rorrer等，以及山东师范大学张其坤院长。刘国良实验室负责化学化工流程，橡树岭实验室负责计算模拟，可再生能源实验室帮助降解分子GPC表征，山东师范大学负责了经济可行性和热传导等计算。
在同期的另一项研究中，来自威斯康星大学麦迪逊分校的研究团队提出了一种将废弃聚烯烃塑料转化为烯烃的低能耗新路径。目前，生产烯烃的原料通常是天然气、原油等化石燃料，整个生产过程需要一系列能源密集型步骤。这项最新研究证实，高温分解等热解聚反应可以将聚烯烃塑料转化为烯烃；随后，这些烯烃混合物可以通过一类氢甲酰化催化反应转化为醛类。最后，这些醛类可以通过不同的催化反应，生成高价值的化学产品，例如：还原成乙醇和二元醇，氧化成羧酸和二羧酸，或是胺化为胺和二元胺。论文指出，相较于以石油为原料的传统生产路径，这一全新路径可以将温室气体排放降低约60%。▲两项研究涉及的反应示意图（图片来源：Xin Zou，参考资料[4]）综上，来自最新《科学》杂志的两项研究通过开创性的路径，为处理常见的聚乙烯、聚丙烯塑料垃圾指明了新的方向。这些方法最终能否帮助实现闭环型塑料经济循环，值得我们期待。[1] Zhen Xu et al., Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants. Science (2023). DOI: 10.1126/science.adh0993[2] Houqian Li et al., Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste. Science (2023). DOI: 10.1126/science.adh1853[3] An unexpected way to upcycle: Plastic waste transforms into soap. Retrieved Aug. 11th, 2023 from https://www.eurekalert.org/news-releases/998067[4] New approaches enable chemical upcycling of polyethylene and polypropylene plastics. Retrieved Aug. 11th, 2023 from https://www.eurekalert.org/news-releases/997775
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