电子粒子观的蜕变

BOX 1

在1900年，德鲁德构建了导体导电的理论模型，也即著名的德鲁德自由电子模型。其对电导和热导的解释展示出即使朴素的粒子图像也可成为认识固体宏观性质的拼图。德鲁德认为导体中有等量的正负粒子，故其整体呈电中性。但正负粒子可自由移动，故可产生电流。这里为简化起见，我们只考虑其中的负电粒子，也即电子。其运动规律遵循经典的牛顿力学方程：

其中，r、p、e、m、τ分别是电子的位置、动量、电荷量、质量和弛豫时间。方程(2)给出粒子的受力：第一项为通常的电场力，它会使动量均匀的变化；第二项为摩擦力，它使得粒子的动量趋于零。二者抗衡的结果使得粒子不能一直被电场加速，而是会达到一个稳定值，即p^f=-eτE。根据方程(1)，此动量对应一个稳定速度，从而可产生净电流：，其中n为电子密度。对应的电导率σ即为σ=ne²τ/m。电导率的倒数是电阻率，它是我们所熟知的欧姆定律中的电阻与材料尺寸无关的部分。

热导率也可在自由电子模型的框架之下获得，但由于温度梯度是带有统计性质的力，其驱动的热流不能简单地由运动方程给出。我们在这里简单解释下计算热导率的思路，而省去具体过程。根据能量均分定理，粒子的动能的统计平均值正比于其温度，也即。沿相反方向运动的电子来自于不同的地方，它们的位置差异也带来温度的差异，从而携带方向相反且大小不同的热流。具体计算表明，净热流正比于温度梯度，即J_q=-κ∇T，而热导率由给出。

当我们用热导率除以电导率，弛豫的信息被精准消除：。由德鲁德自由电子模型所给出的热导率和电导率的比值与弛豫过程无关的结论与实验十分相符。而由于当时理论的不严谨性，德鲁德给出的数值系数也与量子理论的预言值(π²/3)非常接近。这曾被认为是自由电子模型非常成功的一个例证。

BOX 2

导体理论从经典向半经典迈进的标志即是费米—狄拉克分布对经典的麦克斯韦—玻尔兹曼分布的替代。在经典力学框架下，当我们考虑大量粒子相互作用达到平衡态时，拥有特定能量的粒子的占比即由如下麦克斯韦—玻尔兹曼分布给出：

其中，E 为粒子能量，k_BT 为玻尔兹曼常量，T为体系温度，λ₀为系数。在最初由麦克斯韦所获得的分布函数中E仅包含动能，而玻尔兹曼将其推广到更为一般的能量。以能量为横轴，占有率为纵轴，我们能画出相应的概率分布图 (图1(a))。可以看出，当温度较低时，麦克斯韦—玻尔兹曼分布拥有窄而尖锐的、靠近零点的峰值。对于某一特定态而言，可以有多个粒子占据。

与之形成鲜明对比的费米—狄拉克分布是量子统计分布的一种。它适用于自旋为半整数的粒子(比如自旋为1/2的电子)。其表达式如下：

用以描述具有能量E的某一特定能态的占有概率。费米—狄拉克分布 (图1(b)) 明显不同于麦克斯韦—玻尔兹曼分布：特定量子态的占有概率不会超过1；当温度变为零 (绝对零度) 时，对于能量比μ小的态，其占有率为1，而对于能量比μ大的态，占有率为0。故能量μ代表了在零温下粒子能够填充的最高能量，称为费米能。在有限温度时，能量很低或很高的能态占有率和零温情况类似，但是费米能附近k_BT大小的能量区间内，量子态的占有率明显不同于零温情形：存在从0到1的占有率的过渡。

我们可以通过泡利对顺磁磁化率的解释来形象化地看出二者的差别。由费米—狄拉克分布所得磁化率χ_FD与麦克斯韦—玻尔兹曼分布所得磁化率χ_MB具有如下比值：χ_FD/χ_MB∝k_BT/E₀。由此可见，在低温下，量子统计所给的值相较于经典统计的值大大缩小。根据费米—狄拉克统计，在低温下，能量低于费米能的能态几乎被完全占据。在弱磁场下，大部分量子态的分布几乎不变——产生显著变化的仅有费米能附近明显不被完全占据的区域 (图1(b))，也即k_BT大小的能量区间。此区间相对于总能量的占比即为k_BT/μ。这粗略给出了量子统计的磁化率相对于经典统计值的缩小比例。

BOX 3

在1928年，布洛赫发表了著名的“晶格中电子的量子力学”一文，推动固体理论的研究迈入量子时代。在一维情况下，他考虑晶格中电子具有如下哈密顿量：。不同于自由电子，电子感受到的势场U(x)是由各个离子产生的势场之和(图2)。由于离子排布的周期性，U(x)继承了此性质：U(x+a)=U(x)。其中，a为相邻离子之间的间隔。布洛赫发现，在周期势场之中，电子本征波函数是一种被调幅的平面波，即布洛赫波：

其中，振幅u(x)具有与势场相同的周期性：u_k(x+a)=u_k(x)。这里需特别指出的是，不同于自由电子的平面波波函数，此处波函数的指标k不完全是电子的动量，而是一种晶格动量。它的取值不再是负无穷到正无穷，而是如布里渊所发现的，处于一个有限大小的布里渊区之中。对于一维晶格，此布里渊区即为[-π/a，π/a)，其左右端点等价。

与每个本征态相应的本征值可组成能带的结构。能带的形成与分子中的能级十分相似 (图3)。当晶格中相邻离子之间的距离非常远的时候，晶格实际上是没有相互作用的原子的集合。此时电子的能量本征值就是原子中的电子能级。在相邻离子间的距离慢慢拉近的过程中，相邻原子中的电子波函数的电子云重叠逐渐变得显著，使得原子能级发生共价键型耦合，形成成键态 (能级降低) 与反键态 (能级升高)。换言之，在晶体中，原子能级从单一值弥散至一个能量区间，而这些能量在动量空间的进一步排布即形成能带 (图2，图3)。

布洛赫也考虑了电子在电场下的加速行为。在一般的三维情况下，他以布洛赫态线性组合的方式构造了波包：

波包形式可被进一步限制，使其在动量空间局域在某个中心点k_c附近。根据不确定性原理，波包态在实空间则可大为展宽 (图4)：波包虽有实空间的中心点r_c，但其宽度可远大于离子间距 (这是组成波包的布洛赫态所感受的周期) 。在考虑电子的响应性质时，我们往往需要加某些外力，同时要求这些力足够小，使得其能探测而不是改变电子的本征性质。这时，和外力对应的外势会在空间变化。为合理使用波包描述电子运动，我们需要进一步要求其实空间展宽远小于外势的特征变化尺度 (图4)。在电场E的作用下，布洛赫在量子力学框架下发现了这样的受力方程：

电子的速度方程则变为

除了这里的动量是取有限值的晶格动量之外，这组动力学方程与经典情形 (方程(1)和(2)) 完全一致。后来，琼斯和齐纳发现，磁场也可用相似的方法加入进来，相应的受力方程仍然保持与经典情形一致：

BOX 4

在1994年至1999年的时间中，张明哲、牛谦、G. Sundaram通过变分的方法构造出完整的半经典理论框架。他们考虑了如下的拉格朗日量：

令对波函数做变分可给出完整的薛定谔方程。从这个意义上讲，它是完备且精确的。半经典理论则始于对波函数形式的限制。当如前所述限制波包在动量空间和实空间的形式之后，张明哲等发现，拉格朗日量中蕴含量子行为的波函数消失了，取而代之的是经典的波包位置和动量，及其时间导数：。我们仍需注意，虽然此拉格朗日量只包含经典力学量，但它仍与经典力学中的拉氏量不同：在经典力学中，拉氏量只与位置、速度、时间相关，而这里又多了晶格动量与其时间导数。由此拉氏量推出的半经典动力学方程如下：

对比经典的电子运动方程(方程(1)和(2)，方程(7)和(8))，这组动力学方程明显不同：虽然电子受力仍是洛伦兹力，但是电子的速度获得一个新的贡献，此即为反常速度。其中Ω称为贝里曲率，它反映了布洛赫态自身的几何性质。

贝里曲率的计算涉及到材料中的复杂能带结构。其常用的计算表达式如下：

其中，E_n是电子的本征能量，V_nm是速度算符在第n条和m条能带的布洛赫态下的矩阵元。方程(13)表明，特定能带上的贝里曲率的实际计算需要其他能带的布洛赫态参与。这里，我们需强调指出，虽然贝里曲率也可由单一布洛赫态的贝里联络的旋度给出，但由于贝里联络与规范选择相关，此关系不适于贝里曲率的数值计算。

方程(11)还有另一个与经典速度方程不同的地方：第一项中的能量不是简单的能带能量，而是包含了源于轨道运动的轨道磁矩与磁场的耦合，也即ε=ε₀-B⋅m；而在经典力学中，体系能量在外磁场下没有变化。如果用波包的语言看，这个轨道磁矩m实际代表了波包绕着自己质心的自转。前文所提的贝里曲率则代表了波包质心的公转。

如果进一步对比速度方程与受力方程，我们可发现，二者具有相似的结构：在把位置替换成动量，以及势能替换成动能之后，受力方程大致可变为速度方程的形式。这种相似性提示我们可以将视为动量空间的“洛伦兹力”，而将Ω视为动量空间的“磁场”。实际上，Ω不仅具有和磁场相似的时空变换性质，甚至可具有相同的动力学效果：像磁场一样，贝里曲率也可以使电子的运动轨迹发生横向偏转(图5)。此即为著名的反常霍尔效应。其产生的电流与电场垂直，也即J=E×σ，而电导率可写为

对于费米能位于能带中的二维半导体，上述反常霍尔电导只能取分立的量子化的值 (量子霍尔效应)。这是因为在闭合的布里渊区中贝里曲率的积分是量子化的：

其中n取整数。