基于三价金属的混凝微观理论：水解离子与有机物的官能团尺度相互作用 |《自然-水》论文

原文发表于2024年3月《自然-水》

Towards a molecular-scale theory for the removal of natural organic matter by coagulation with trivalent metals

基于三价金属的混凝微观理论：水解离子与有机物的官能团尺度相互作用

本研究以混凝过程的第一和第三阶段为重点，从微观角度揭示了絮凝体的生长和破碎以及有机物与水解产物之间的相互作用。

研究背景

混凝是最常见的去除水中污染物的处理工艺之一，也是饮用水安全的“第一道防线”。混凝剂水解、污染物接近水解产物以及污染物与水解产物的相互作用被普遍认为是标准的混凝途径。然而，现有的混凝机制主要侧重于第二阶段（即污染物接近水解产物的过程）。对其他过程的不了解限制了混凝工艺在去除天然有机物方面性能的进一步优化。

研究方法

通过探索絮体在不同条件下的生长、破碎和再生情况，提出了基于纳米颗粒—纳米团簇—絮凝体的絮体生长过程，并阐释了有机物在其中的关键作用。此外，利用典型的小分子有机物，深入研究了主要官能团与铝离子水解产物之间的特定相互作用。明确了混凝过程对有机物的选择性实际上是对特定官能团的选择性。

主要发现

1. 铝的水解过程以及絮体生长不可逆性

长期以来，絮凝体的生长一直是科学界关注的一个领域，因为絮凝体的大小和结构决定了絮凝体的沉降性以及污染物的去除率。通过研究铝水解的整个过程（图1），我们发现η-OH₂和η-OH是瞬时水解铝聚合物表面的活性位点。这一理论框架可以用于解释絮凝体破碎的不可逆性——这是絮凝体生长过程中常见的一个过程，但却一直没有得到合理的解释。以前的研究表明，絮凝体破碎在酸性条件下是可逆的，但在中性条件下是不可逆的。由于缺乏全面的混凝理论，学者们将这一现象归因于电中和（酸性条件下）和扫荡絮凝（中性条件下）形成的絮体结构不同。本研究阐明了中性条件下η-OH₂的消耗是絮凝体破碎不可逆的主要原因（图 2）。

图1. 铝的水解过程：“笼状”（cage-like）模型描述的是强制水解过程，在高pH值和非均相中和条件下，中心四面体AlO4单元优先形成。“核心链接”（core-links）模型描述了瞬态铝聚合物在自发水解过程中的转变，描绘了中性pH条件下的混凝过程，水解产物表面的水基（η-H₂O）和羟基（η-OH）基团在铝（III）位点之间形成μ-H₃O₂桥键，随后通过失去一个水分子转化为羟基桥（μ-OH）。

图2. 絮状物破碎的不可逆性及其解释。

a. 不同破碎持续时间下的絮凝体生长曲线和再生长因子；b. 絮体溶液的pH 值随破碎时间的变化；c. 絮凝体破碎不可逆机制的示意图。连接两个絮凝体的羟基桥在 OH^- 参与下下断裂，生成两个羟基。絮凝体的不断重组和断裂消耗了絮凝体表面的 η-OH₂，最终絮凝体无法连接，从而阻止了再生长；d,e, 絮凝体生长曲线（d）和再生长因子及残留铝浓度（e），絮体破碎过程中改变了溶液的pH。

2. 混凝选择性去除有机物及其与官能团的相互作用

在大量混凝研究和实际应用中都观察到了混凝剂对特定NOM成分的选择性。各种技术NOM的分馏结果表明，混凝优先去除疏水性大分子有机成分和高 O/C比的分子（图3）。在一些研究中，这种选择性被归因于混凝剂与带负电的基团之间的“静电作用”。然而，我们的研究结果表明，在中性条件下，去质子化的羧基 （-COO^-）在铝沉淀上的吸附性很差。利用典型的小分子有机物，深入研究了主要官能团与水解产物之间的特定相互作用，以及pH值在这些相互作用中的作用（图4和图5）。羟基（-OH）和羧基（-COOH）都能与铝沉淀上的η-OH₂和η-OH形成 Al-O-C键。而去质子化的羧基（-COO^-）难以与铝水解产物作用。含有芳香环的物质在浓度较低时可以通过与铝水解产物形成Al-π相互作用提高其去除率。pH 值在混凝过程中也起着至关重要的作用，因为它不仅会改变铝沉淀上两类活性位点的比例（即随着pH的增加，η-H₂O逐渐去质子化为η-OH），还会改变有机物中羧基的解离程度。

图3. 混凝去除有机物及其选择性。

a. 快速混合（1 分钟）和絮凝体生长（15 分钟）后 腐殖酸（HA）溶液在 254 纳米波长处的紫外线吸收率；b. 不含 HA 的絮凝体生长曲线（浅蓝色线）、在混凝前添加 HA 的絮凝体生长曲线（深蓝色线）和在破碎过程中添加 HA 的絮凝体生长曲线（橙色线）。"无 HA "表示在整个实验过程中未添加 HA。铝盐剂量为 0.2 mM（以 Al³⁺ 计）；c. b 中描述的三种情况的示意图：在快速混合前添加 HA 时，HA 在 纳米沉淀颗粒（PNPs） 形成前和/或形成过程中融入 PNPs，PNPs 随后聚集成大絮团；相反，在絮团破碎过程中添加相同量的 HA 可完全覆盖絮团表面的活性位点，从而抑制絮团再生长；d，混凝前后 NOM（来自当地河流）的 van Krevelen差分图；e. NOM 混凝前（称为Raw）和混凝后（称为 COA）水的分子质量（左）、H/C 比（中）和 O/C 比（右）的分布情况。线条表示对直方图进行正态分布拟合的结果。

图4. 混凝指数随有机化合物吸附量的变化。

a-d. 测量了四种有机底物的混凝指数：醋酸盐（a）、葡萄糖酸盐（b）、水杨酸盐（c）和邻苯二甲酸盐（d）。混凝速率（y 轴）表示絮凝体的生长速率，FI 最大值（气泡大小）表示混凝过程中絮凝体的最大大小，有机化合物的吸附量以吸附去除 DOC的量（x 轴）来衡量，不同的 pH 值条件用不同的颜色表示。

图5. 氢氧化铝沉淀与官能团之间的反应。

a-d. 添加不同有机盐时铝沉淀的滴定曲线：醋酸盐（a）、葡萄糖酸盐（b）、水杨酸盐（c）和邻苯二甲酸盐（d）; e-g. 有机物质在 PNPs 上的吸附机理示意图：葡萄糖酸盐（e）、水杨酸盐（f）和邻苯二甲酸盐（g）。在添加葡萄糖酸盐（e）时，羟基对铝 PNPs 具有很高的亲和力，但吸附模式受 pH 值的影响。e 中所示的两种吸附模式可归因于 PNPs 铝上的电荷。（f）水杨酸盐的酚羟基与 PNPs 铝上的η-OH₂ 快速反应，导致 H⁺ 释放（步骤 i），随后由于去质子化的羧基（-COO^-）取代了η-OH，OH^- 释放缓慢（步骤 ii）。插图显示了加入水杨酸后 pH 值随时间的变化。随着 η-OH₂ 的耗尽，OH^- 释放增加，因为（水杨酸盐的）-OH 和（PNPs 铝上的）η-OH 之间的反应不会产生 H⁺ 来补偿 OH^- 的释放（步骤 iii）。在加入邻苯二甲酸盐 (g) 时，由于羧基的解离，OH^- 的释放随 pH 值的变化而减少。

总结与展望

本研究首次从官能团的角度阐明了混凝过程，补充了基于Zeta电位的混凝原理，所提出的理论为混凝实践提供了有价值的理论解释。然而，仍有以下几个不确定因素需要进一步研究。

（1）混凝过程发生得太快（快速混合后1分钟内），许多关键环节，如中间水解产物的结构和水解产物与有机物的反应，都难以准确捕捉。原位实时跟踪技术可以直观地说明混凝过程中的具体反应，从而为混凝理论的发展提供更直接的证据。

（2）NOM的复杂性阻碍了其在混凝过程中的准确表征。本研究采用小分子量模型有机化合物来代表几种典型的官能团（羟基、醇羧基、酚羟基和苯环），简化了研究，但NOM还含有更多的官能团（如胺基、硝基等），这些官能团与絮凝体的亲和性有待进一步量化。本研究中使用的滴定实验为此类研究提供了一个很好的工具。此外，分析技术和计算方法的进步最终可能会对NOM进行更精确的表征，从而促进微观混凝理论的发展。

主要作者简介

First Author：

Liu Mengjie （刘梦洁）

State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, People’s Republic of China

University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, People’s Republic of China

Corresponding author: 

Wenzheng Yu (俞文正) 

http://wme.rcees.ac.cn/home.aspx

State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, People’s Republic of China

Menachem Elimelech

Department of Chemical and Environmental Engineering, Yale University, New Haven, CT, USA