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能源问题越来越突出,科学家终于盯上了它......

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海洋,这片覆盖地球面积超过70%的蓝色疆域,以其神秘莫测的姿态赋予人们无限的遐想。从古至今,我们在这片蔚蓝的宝库中寻找食物、开辟航路、探索未知。随着可再生能源发电技术的发展,我们也在海洋中寻求绿色清洁的能源,当然其中也包括氢能。

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海上风力发电

(图片来源:Pexels)

为什么向海洋“要”氢气?

作为清洁能源载体,氢气在能源转型、减少碳排放和推动可持续发展方面具有巨大的潜力。氢气根据来源的不同,分为灰氢、蓝氢和绿氢。灰氢是指利用化石燃料(例如天然气、煤炭或石油)转化得到的氢气;蓝氢是指化石燃料配合碳捕捉与储存技术制取的氢气,相比于灰氢,在制备过程中减少了二氧化碳排放。

绿氢是指可再生能源(太阳能、风能等)发电,采用电解水的方式制取的氢气,其制备过程没有污染物和碳排放,反应途径简单,反应条件温和,是理想的氢气获取渠道。

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电解水制取氢气

(图片来源:veer图库)

向海洋“要”氢气,不只是因为海洋中有丰富的可再生能源提供的电能,还因为淡水资源的短缺。目前,电解水制氢技术非常依赖淡水资源,因为淡水中含有的离子和颗粒物杂质较少,经过纯化设备后可直接用于电解。从电解反应的物料守恒来看,理论上制备1千克氢气,需要9千克水,如果算上制备过程中的水挥发等损耗,需要的水量更大。

据相关机构预测,2030年全球绿氢需求预计会达到1.5亿吨,如果全部由电解水制备,至少需要消耗13.5亿吨水。全球水资源储量约13.8亿立方千米,淡水资源占比不足3%,其中可供人类直接利用的淡水资源不足0.5%,如果再用一部分来制取氢气,淡水真的不够用啊!

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氢燃料电池巴士

(图片来源:新华网)

淡水资源的短缺让科学家们将目光移向海水,毕竟其储量超过地球水资源总量的97%,可谓是“取之不尽,用之不竭”。另一方面,沿海地区的可再生能源发电有先天的优势,风力发电、潮汐能发电等已实现大面积应用,结合电解水制氢技术可谓是强强联合。

把海水加入电解装置,能产生氢气吗?

在现有技术下,海水制氢并不是不可行,但是制备过程只能维持几个小时。首先,海水中的水草和颗粒物会使电解水装置内的电极和管路堵塞,造成设备的损坏。其次,海水中含有大量的钙离子(约400mg/L)、镁离子(约1290mg/L)等金属离子,这些离子在碱性条件下会转化为沉淀,附着在电极表面,使电极失去反应能力。

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钙镁离子在加热器上形成的水垢

(图片来源:veer图库)

海水还有一个致命性的问题——腐蚀性。我们在海边经常会看到锈迹斑斑的铁链、因腐蚀而残缺不全的废弃轮船。海水中氯离子的浓度较高,质量浓度约为1.9%。氯离子是一种活性很强的阴离子,极易透过金属表面的氧化膜,对金属本体进行腐蚀,形成可溶性的金属盐。不仅如此,金属在高导电性的海水中还会形成微小的原电池,加速溶解腐蚀的进程。

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海边生锈的铁链

(图片来源:Pixabay)

由此可见,以金属为主体的电极在电解海水制氢的设备中面临着极大的腐蚀问题,那应该如何避免呢?

被忽略的阴极

北京化工大学孙晓明教授研究团队早期就已经将磷化物电极应用于电解海水制氢电极,其在持续电解的过程中表现出较强的耐腐蚀,但是当时关注较多的是阳极腐蚀的问题。在电解水反应中,一方面电解液中的氯离子会向阳极移动,更容易吸附在阳极表面进行腐蚀;另一方面,氯离子在阳极会失去电子变成氯气,影响正常的阳极反应(生成氧气)。

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高氯离子浓度对电极的腐蚀

白色为电极上包裹的树脂材料,黑色为电极工作的部分,从左到右,溶液氯离子浓度越高,电极腐蚀越严重。(图片来源:参考文献[1])

然而,目前关于海水对阴极腐蚀的研究仍然较少。当电解海水制氢技术与实际应用结合时,阴极耐腐蚀的问题也随之浮出水面。

由于可再生能源(太阳能、风能等)具有间歇性的特点,电解海水的设备在实际使用过程中会面临频繁开关机的情况。孙晓明教授团队在研究中偶然发现,电解反应停歇状态下,阴极存在自放电过程,同时面临着反向电流的氧化问题,导致阴极催化剂不可逆的氧化损伤。与此同时,氯离子也会在电位驱动下向阴极移动,加速阴极材料的腐蚀。这一有趣的发现揭示了实际应用条件下,电解海水电极和设备可能会遇到的新问题。

为此,该研究团队通过制备一种磷化物和氧化物的复合电极,解决了间歇工况下阴极的腐蚀问题,相关成果已于近期发表。(点击文末“阅读原文”看论文)

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停机状态下阴极的腐蚀现象

(图片来源:参考文献[2])

保护与牺牲并举

如果要想保护一种材料不被腐蚀,科学家通常采用两种方法,一种是在保护对象外围形成钝化层(保护层),另一种是找一个“牺牲品”。

研究团队制备的高耐腐蚀电极可谓是两者兼得。该电极在设计的时候就充分考虑了海水腐蚀的机制,将耐腐蚀性强的磷化物钝化层和抗氧化性强的三氧化二铬钝化层结合,在电极表面形成丰富且致密的保护层,抑制氯离子的腐蚀。此外,电极中含有的钴会在电解反应的间歇与氧结合,通过钴牺牲(被氧化)的方式消耗了氧,并且在活性元素镍的外围形成保护层,防止其被氧化,从而保护了电极的活性。

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电极在电解间歇耐腐蚀示意图

(图片来源:参考文献[2])

基于以上保护机制,制备的电极在工业级电解电流条件下(0.5A/cm2)间歇电解10000小时,性能未发生明显衰减,其中测试的电解液为1摩尔每升的氢氧化钠海水溶液,海水取自中国黄海。而普通的镍钴氢氧化物阴极在间歇电解800小时后,性能衰减超过20%。

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电极工作稳定性测试图

(图片来源:参考文献[2])

海水都用来制氢气了,那鱼咋办?

可能有人会有这样的疑惑:海水电解制氢是否会对海洋渔业产生不利影响?事实上,电解海水制氢的同时产生氧气,可以为鱼等海洋生物提供高纯度的氧气,有利于海洋牧场等海上养殖技术的发展。

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海洋牧场

(图片来源:新华网)

其次,电解海水制氢可以将海上风电等可再生能源产生的电能转化为氢能储存,在可再生能源发电不够用时,氢气作为能源供给,用于海洋养殖设备的运行,降低了碳排放和化石燃料的消耗,还间接地保护了海洋环境。

此外,电解水反应是放热反应,在反应过程中会产生热量,这部分热量可用于水温调节,在冬季为海水养殖提供保温效果,延长养殖的周期,提升热带水产品的养殖效益。

电解海水制氢不依赖淡水资源,避免了海水淡化过程中的高耗能和复杂的工艺,同时还有望促进海水电解制氢技术与海洋养殖业、海上风电、光伏发电等产业协同发展,形成“电-氢-氧-热-渔”互补的产业模式,提高单位面积海域的经济价值。

氢能与海洋的结合不仅拓宽了能源供给的渠道,也降低了氢能对淡水资源的依赖。我们期待更多科技成果的落地,让海洋这个蔚蓝的宝库“贡献”出更多的绿色能源。

参考文献:

[1] Li, P., Wang, S., Imran Ahmed Samo, et al. Common-Ion Effect Triggered Highly Sustained Seawater Electrolysis with Additional NaCl Production[J]. Research, 2020.

[2] Sha, Q., Wang, S., Yan, L. et al. 10,000-h-stable intermittent alkaline seawater electrolysis[J]. Nature, 2025.

[3] Zheng Y, Qiao S.Direct seawater splitting to hydrogen by a membrane electrolyzer[J]. Joule, 2023.

[4] 刘林,葛旭波,张义斌,等. 我国海上风电发展现状及分析[J].能源技术经济, 2012.

[5] 杨瑾,王维.建设海上牧场 振兴海洋渔业经济[J]. 海洋开发与管理, 2011.

作者:十一,物理化学博士

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