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热力学平衡态对应的是最概然分布还是所有分布？

返刘全慧约 9 分钟

热力学平衡态中所有的微观状态都要出现，而非最概然分布中的那些微观状态。如果试图确定多能级系统中某单个能级上的粒子数，可以发现这个数会出现涨落，因此首先需要研究每个能级上粒子数的平均数。这个平均分布具有基础性意义，在一定条件下它和最概然分布给出的分布函数相等。统计物理证明通过这个平均分布可以获得热力学量。

撰文 | 刘全慧（湖南大学）
一
王竹溪先生关于热力学平衡态定义两个似乎自相矛盾的评述
把一个盒子分成体积相等的两半，盒子中充满了大量的粒子且假设粒子可以分辨。平衡态时粒子只可能均匀分布在空间内，或者说任意体积中的粒子的密度相等，两个相等体积中的粒子的个数当然也相等。通过计算很容易验证，均匀分布是最概然分布，包含的微观状态数最多。因此，王竹溪先生写道：“最概然分布相当于平衡态”。[1]但是，王竹溪先生又告诫说，“最概然分布相当于平衡态”很容易引起误解，“即认为在平衡态时，只有对应于最概然分布的微观运动状态才是可能实现的，这是错误的。在平衡态时，各种分布都是可能的……”[1]
如果最概然分布是一个分布，肯定不可能包含所有的微观状态；如果平衡态包含了所有微观状态，则最概然分布就不能对应平衡态。因此，王竹溪先生关于热力学平衡态定义的两个评述似乎自相矛盾。问题的答案不难，以至于任何一本统计物理的教科书中都没有认真辨析这个问题；问题的答案并不显然，我们最近布置给学生一道思考题就是这个问题的具体体现，学生普遍觉得较难，说明这个问题遗留至今。
首先给出问题的答案。从数学的角度，最概然分布特指一个或者极少数几个分布，就是上面的均匀分布；但是在统计物理中，最概然分布非指一个分布，是全部分布的平均，这个平均分布包含了所有的微观状态数，不仅仅如此，这个平均分布还必须是分布函数。平均分布的分布函数才是统计物理等概率原理所规定的基本分布。
二
一道《热力学统计物理》思考题
玻色系统的微观状态数，当简并度𝜔的时候，每种分布的微观状态数都是，即，参考图1中的玻色系统的微观状态的个数的公式(6.7.2)，和图2中一维谐振腔中的玻色气体的分布。这个时候，每种分布的微观状态数都是1。因此这种情况下似乎不存在某一特定的分布包含大量微观状态的情况，也就是没有最概然分布这种情况。问：如何理解通过最概然分布得到的玻色分布公式依然适用？
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图1：玻色系统的微观状态的个数和粒子数分布{𝑎}与能级的简并度𝜔之间的关系。当每个能级的简并度度𝜔的时候，任何分布{𝑎}的微观状态数。取自教材[2]。
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图2：一维谐振腔中玻色系统，粒子数和总能量的约束条件分别，  =，图中的0、1、2、3分别指第0、1、2、3能级。一共只有三种分布，每种分布的微观状态数都是1。为简单起见，能量的零点为零，能量单位默认为。这个系统可以记为。取自文献[3]。
细心的学生都会自问这个问题或者对这个问题感兴趣，参见附录1。问题的答案就在高等统计物理教科书中，稍微超出了本科生课程的教学大纲。这是统计物理中的一个基础性问题，通过简单推理不难找到正确答案。但是，如果提给一位统计物理的教师或者研究者，他大概率也会有点懵。对于我们的学生来说，他觉得有些难度之后，自然会去寻找帮助，而现在他第一时间是求助于AI。声称是“综合能力最强的AI——Gemini2.5pro”给出了答案。答案很长，说了很多正确的废话，离正确答案相距甚远，参见附录2。
三
热力学平衡态出现的是平均分布而非最概然分布
等概率原理是平衡态统计物理的基本原理。这一原理认为，对于孤立系统，平衡态中约束容许的所有微观状态都要出现且出现的概率是相同的，而不仅仅是最概然分布中包含的微观状态。但存在微观状态特别多的最概然分布时，有数学定理保证，当粒子数很大的时候，单一最概然分布所包含的微观状态的个数的对数和系统全部微观状态的个数的对数近似相等。这个相等不是平衡态的核心，而是误解的一个重要来源。如果不存在这一最概然分布，如何定义平衡态呢？例如，一维谐振腔中玻色系统（参考图2），每一种分布都包含有相同或者近似相同的微观状态数的时候，必须考虑全部的分布！这是等概率原理的直接表述，是获得问题正确答案的出发点。
全部的分布都出现就是每一个微观状态都出现，也就是各态历经。
通过全部分布中的微观状态，我们才能获得统计物理中的分布函数。分布函数指的是，每个能级上粒子的平均个数和约束条件的关系。先不看统计物理中的分布函数函数，只看数学上的平均分布。以图2中的系统为例，一共有三种分布，也就是只有三种微观状态。等概率原理认为，这三种微观状态出现的概率是相等的。全部微观状态中各能级上粒子的个数，即基态、第1、2、3个能级上的粒子的总数分别为。由于系统中一共有3个粒子，四个能级上分布粒子的平均粒子数分别是：
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注意到第一激发态上的平均粒子的个数，超过了基态上平均粒子的个数，即〈𝑎1〉 > 〈𝑎0〉。因此，对于少粒子系统，有些分布是反常的，参看图3。至此为止，(1)式仅仅涉及计数，不涉及物理。
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图3：红点是正确的分布，虚线是用标准的玻色分布image.png拟合出来的结果，二者差别很大。很容易检验，当粒子数很大的时候，红点将全部落在玻色分布上。
四
平均分布是统计物理基本分布
下面考虑一般情况。对于任意一个系统，设分布的个数是，基态上的粒子的总和是image.png，其中0({𝑎𝑙})表示分布{𝑎𝑙}中基态上粒子的个数，同理，第个激发态上的粒子的总和是image.png。所有分布中粒子的总和是=。每个能级上就有一个平均粒子数〈𝑎𝑙〉
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(2)式仅仅涉及计数，不涉及物理。根据Darwin-Fowler理论[4]，这个平均分布直接给出正则分布：
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这是等概率原理的基本表述，可以把这个结果称为Darwin-Fowler第一定理。如果系统存在最概然分布image.png，热力学极限的条件下，这个平均分布和最概然分布的结果相同，即
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可以把这个结果称为Darwin-Fowler第二定理。(3)(4)两式才是物理的分布函数。
对于近独立粒子系统，例如玻尔兹曼系统、玻色系统和费米系统，(3)直接给出标准的分布结果。由于这个结果和通过最概然分布给出的结果一样，教科书常常把最概然分布给出的结果认为是基本和普适的结果，这是一种误解。从本文的分析可以看出，平均分布是统计物理的基本分布，最概然分布给出的结果之所以有效，仅仅因为在一定条件下它碰巧和平均分布相同而已。
上面分析中的即系综中系统的个数，即图2中的三种情况。一个热力学系统将遍历所有，即各态历经。图2中的系统清晰地解释了为什么最概然分布会出现小数或者分数的情况。
五
结语
从等概率原理或者各态历经假设可以看出，热力学平衡态出现的是平均分布而非最概然分布，最概然分布之所以正确是一种巧合，一种偶然。完全可以从平均分布出发推导出玻色分布的标准结果。
最概然分布对应于平衡态，当且仅当最概然分布是所有分布的平均，即平均分布。这是一种常见的情况，但不是全部，例外并不罕见，例如一维谐振腔中的玻色气体。如果系统中所有的分布包含的微观状态一样多，我们必须直接处理所有的分布；如果系统中有一部分分布包含的几乎全部的微观状态，则必须把这一部分的分布全部考虑进来。
把Darwin-Fowler定理分离出来第一、二定理是合适的。第一定理说明平均分布的原理性，第二定理说明最概然分布等于平均分布的巧合性。有专家轻视Darwin-Fowler理论，例如伟大的Mandelbrot就说过: “I have no love for Darwin-Fowler, …”[4][我不喜欢Darwin-Fowler（的理论）]。但是，这遮掩不了Darwin-Fowler理论的光辉。
最后，说明一下我们有一个普适的推导近独立粒子系统分布函数的新方法，即2022年关于少粒子系统的分布函数的结果[6]。利用我发明的异步有限差分方法，不需要简并度𝑙≫ 1的假设，可以证明标准的近独立粒子的分布函数适用于任意粒子数的系统。当系统粒子数很多的时候，当然也不需要𝜔𝑙 ≫ 1 的假设。不过我处理的系统，必须和库相接触，也就是𝛼和𝛽的数值必须由库来决定，而不适用于处理孤立的少粒子系统。当粒子数很大，系综的等价性开始发挥作用，我的结果也可以适用于处理孤立系统了。
致谢：感谢北京大学林宗涵先生、湖南大学张世豪教授、东南大学侯吉旋教授的有益讨论。本项目受到湖南省重点教改基金（No. HNJG-2023-0147）资助项目。

参考文献

[1] 王竹溪，统计物理导论[M],（北京：高等教育出版社，1956）p. 74. (引用原文时，“最可几分布”被替换了现在的规范名词“最概然分布”。)

[2] 汪志诚，热力学统计物理[M]，第四版，(北京：高等教育出版社，2008) p.185.
[3] 侯吉旋，最概然分布的少粒子修正是必要的吗?[J] 大学物理，41(12) (2022)p.1.
[4] Huang Keson, Statistical Mechanics [M], 2nd Ed. (New York: John Wiley, 1987)p.193.
[5] Mandelbrot B. B. Mandelbrot Replies [J], Physics Today, 42(3)(1989)p.156.
[6] Liu Q. H., Asynchronous finite differences in most probable distribution with finite numbers of particles [J], Ann. Phys. 441 (2022) p.168884.
附录1.优秀学生对思考题的第一反应，说明学生对这个问题也很有兴趣。
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学生对这个问题和答案的兴趣。从学生的态度可以看出来，我在学生面前基本上没有多少师道尊严。
附录2. Gemini2.5pro给出的答案
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尽管这个答案洋洋洒洒，但并没有回答如何理解通过最概然分布得到的玻色分布公式依然适用。
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