一场旷世辩论：热力学第二定律错了吗？

朱利安·巴伯2026年05月04日约 19 分钟

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德国逻辑学家和数学家策梅洛（Ernst Zermelo）与奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann）在19世纪90年代爆发的一场著名辩论，是热力学与统计物理学发展史上的一个里程碑。这场争论本质上是经典力学的决定论与统计概率论在解释物理世界时的核心“矛盾”，涉及“热力学第二定律的统计解释”以及“不可逆性”的根本问题。这一辩论深化了统计力学基础，推动热力学从经验定律走向微观解释。

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本文经授权节选自《时间新史》（The Janus Point；浙江科学技术出版社，2025年11月版）第四章《策梅洛vs.玻尔兹曼：热力学第二定律错了吗》，有删改。

撰文 | 朱利安·巴伯（Julian Barbour）

翻译 | 瞿立建

山雨欲来

尽管玻尔兹曼有很多绝妙的想法，但他没有找到一个完全令人满意的理由来解释这样一对矛盾：自然定律具有时间反演对称性，而我们观察到的所有宏观现象却明显不具有这一特性。这一对矛盾在 19 世纪 90 年代的一场著名辩论中变得清晰起来，辩论双方是玻尔兹曼与年轻的恩斯特·策梅洛（Ernst Zermelo）。策梅洛后来成为一位杰出的逻辑学家，对基础数学研究做出了重要贡献。

正确看待玻尔兹曼和策梅洛之间的论辩交锋是大有裨益的。纵观物理学发展史，其间发生了多场著名辩论。在我看来，玻尔兹曼和策梅洛的辩论完全可以与三场辩论比肩（地心说与日心说、牛顿和莱布尼茨关于时间和运动的绝对性、爱因斯坦和玻尔关于量子力学诠释），我想不出还有其他意义如此重大的辩论。关于地心说和日心说的辩论早已尘埃落定，是哥白尼和伽利略胜出，但其他三场辩论的胜负我认为还未决出。

令人惊讶的是，在玻尔兹曼 1877 年发表洞见之后的 15 年里，多数德国物理学家转而反对原子论和热力学的统计力学解释。一个原因是，尽管玻尔兹曼的理论有诸多成功之处，但未能与实验结果完全吻合。例如，向一定体积的气体中传入一定的热量后，最终测得气体温度升高的量高于用玻尔兹曼的理论推测出来的数值。众所周知，温度反映了分子机械运动的剧烈程度，理论上机械运动不仅表现为分子的平动和转动，还表现为分子的内部振动。但在实验结果上，分子振动的效应并没有显现出来。更为严重的是，用玻尔兹曼的理论完全无法解释原子和分子的发射和吸收光谱。没有人意识到，这些问题已经超出了经典力学模型的适用范围，等到量子力学诞生后，以上问题才有了合理的答案。因此，这些失败虽然事后看来完全可以理解，但在当时确实助长了大众对原子论的不信任。

另一个也许更重要的原因是实证主义哲学的兴起，当时欧洲大陆上一些著名的思想家，尤其是德国和奥地利的思想家，都赞成实证主义哲学观点。其中最著名的是恩斯特·马赫。马赫精通科学史，他知道许多理论模型看似合理，但经不起实际现象的仔细验证，因此他对理论有着强烈的不信任，热质就是一个很好的例子。像其他实证主义者一样，马赫认为科学唯一合理的任务就是识别和描述一种理论，而人们可以通过测量手段反复观测并印证这种理论。对原子论的不信任在 19 世纪 90 年代达到顶峰，这不仅因为上面提到的两个原因，还因为当时的人们怀疑力学模型解释不可逆现象（尤其是熵增）的能力。

尽管玻尔兹曼小心翼翼地没有给出精确的原子模型，但他几十年来一直是原子论的主要倡导者，并因此受到挑战。1897年，玻尔兹曼在维也纳帝国科学院做学术报告。他刚讲完，听众席中的马赫就大声说：“我不相信原子会存在。”这对马赫后世的名声是不利的，尽管可以为他辩护说，当原子被确认存在时，其概念与之前人们所想象的完全不同。事实上，原子的真实性质，或者更确切地说，它们与宇宙其他部分的联系，至今仍笼罩在量子力学的神秘面纱之下。玻尔兹曼晚年精神状况欠佳，于 1906 年在极度抑郁中自杀，有人说是马赫这样的批评者促成了这场自杀。然而，有确凿证据表明，玻尔兹曼患有双相情感障碍，这可能是他自杀的主因。玻尔兹曼死后不久，他的理论开始得到广泛认可。

事实上，在 19 世纪 90 年代，玻尔兹曼清楚地知道自己是先知。尽管在德语地区未获认可，但他在英国受到了高度重视。1894 年，他受邀参加了英国科学促进协会在牛津举行的一次会议，与会者认真讨论了他提出的 H 定理，以及该定理与洛施密特（Johann Josef Loschmidt）提出的时间反演对称性之间明显存在的冲突。会后，玻尔兹曼给《自然》杂志写了一封信（用非常好的英语写成），他在信中谈到了与气体分子理论相关的科学哲学领域的各种问题。信的最后一段话可以看作是他为捍卫原子论的优点和熵的力学解释所做的最后努力。

有人认为 H 定理不可能是正确的，因为如果该定理正确，那么“宇宙中的每个原子都会具有相同的平均动能，而且所有的能量都会耗散”。针对这种批评，玻尔兹曼反驳道：“这个说法恰好证实了我的定理，我的定理只要求宇宙随着时间的流逝必须倾向于这样一种状态。”因此 H 定理是正确的，这一点毫无疑问，最大的疑问是“为什么宇宙还没有达到这种状态”。玻尔兹曼信中的最后两段话为这个疑问提出了一种可能的解释，他把这一想法归功于他的助手伊格纳兹·许茨（Ignaz Schuetz）博士。这两段话如下：

我们假定整个宇宙处于并且永远处于热平衡态。宇宙中某一部分（且只有这一部分）处于某种特定状态的概率，会随着该状态偏离热平衡态的程度的增加而减小；但宇宙越大，该状态出现的概率就越大。假设宇宙足够大，那么宇宙中一个相对较小的部分处于任何给定状态（无论离热平衡态有多远）的概率想多大就多大。假设宇宙足够大，那么我们所生活的世界在宇宙中就是一个很小的部分，处于目前状态就不是小概率事件了。

如果这个假设是正确的，我们的世界将越来越回归热平衡态。但是，因为整个宇宙是如此之大，很可能在未来的某个时候，其他的世界也会像我们现在的世界一样远离热平衡态。那么 H 曲线就能表示宇宙中发生的事情，曲线的顶点代表可见（宏观）运动和生命存在的世界。

许茨的思想是非凡的，可能是史上第一个关于人择原理（anthropic principle）的表述。几年后，玻尔兹曼对许茨的说法做了一些重要的补充，这些补充对认识时间的本质有深远的影响。

沙坑里的凉鞋

为了有助于你理解接下来的复杂概念，想象一个穿着凉鞋的女孩，走在一个刚用耙子整理过的沙坑里，她不能踩上已留下的脚印。比如说，她的右脚已经踩下了一个脚印，那这个脚印就不能再踩了。因为沙坑的尺寸有限，所以一定会到达这样的时刻：女孩再也找不到一个她的右脚不曾踩过的地方。无论凉鞋的尺寸相对于沙坑的大小有多小，最终都会落到这样的境地。

就是这样一个简单的事实，在 19 世纪 90 年代给玻尔兹曼带来了很大的麻烦，这些麻烦至今仍未得到解决。在前面所说的场景中，沙坑比喻的是物理学中的相空间（请记住这个关键概念）。对于任何科学实验中所研究的气体系统来说，相空间维度的数量级为 10²³。这是一个巨大的数字，所以相空间实际上是不能观测的。气体系统可看作一个动力学系统，我们可以追踪它的相空间中的一个代表点——瞬时相。它在相空间蜿蜒而行，其轨迹即为气体系统的微观历史。现在让我们在女孩的凉鞋底部插一根大头针，用来标记沙坑中的一个脚印。在这里，沙坑比喻相空间，连续的脚印比喻动力学系统的微观历史。我们可以假设凉鞋的尺寸非常非常小，但肯定大于零，这意味着从某代表性点追踪微观历史时，它无法避免在某个时刻无穷接近它曾走过的点。事实上，这种情况将出现无数次。

接下来我必须谈谈凉鞋的尺寸。在统计力学中，有一个重要的概念，叫作吉布斯系综（Gibbs ensemble）。它是由美国科学家吉布斯（Josiah Willard Gibbs）引入的，他曾在论文中引用过克劳修斯的两条宇宙基本法则。系综是这样定义的：想象一个由很多系统复制品组成的集合，它们都遵循完全相同的动力学定律，它们在给定时刻的状态各自对应于相空间中不同的点，这些点属于相空间中一片连续的区域。现在，统计力学中所用的动力学定律，以及凉鞋踩沙坑所假定的动力学定律，在应用吉布斯系综进行讨论时，会得到一个特别的结论。尽管系综的形状可以改变，但它的体积（凉鞋大小）会一直保持不变。这个结论是约瑟夫·刘维尔（Joseph Liouville）证明的，事实上，玻尔兹曼在提出 H 定理之前的两三年就已经运用这个结论了。吉布斯于 1902 年出版了《统计力学的基本原理》一书，在书中，他将统计力学建立在刘维尔定理这一核心基础之上。为了更好地理解刘维尔定理的含义，你可以把吉布斯系综比作溪流表面的一小块油斑。随着时间的流逝，油斑顺流而下。虽然它的形状可以改变，但它的面积保持不变。

刘维尔定理的内容是，无论相空间的维数是多少，它一定是偶数，因为每一个决定位置的自由度都有一个对应的动量自由度。重要的是，这个定理适用于所谓的哈密顿动力学系统，如果忽略摩擦效应，这种系统在自然界中广泛存在，比如用来说明能量守恒的单摆。在统计力学中，过去和现在仍然广泛利用哈密顿系统来模拟粒子的行为。

现在你应该能看出刘维尔定理和沙坑里的凉鞋之间的联系了。虽然这个类比不是太恰当，但我认为还是有所帮助。沙坑代表相空间，尺寸固定的凉鞋代表形状动态变化而体积不变的吉布斯系综。如果相空间大小有限，即它具有一个有界测度，那么吉布斯系综将不可避免地一次又一次地回到它以前去过的任意区域——这差不多就是沙坑里那个女孩最终面临的境地。在一般的多维情况下，吉布斯系综可以像章鱼一样“长出触手”，这个性质是沙坑中的凉鞋不具备的，因为凉鞋的形状是固定的。伟大的法国数学家亨利·庞加莱对原子论持强烈怀疑态度，他提出了著名的复现定理（recurrence theorem）。1891 年，他推广了这个定理，使其适用于更复杂的系统。

庞加莱考虑了一个在初始时刻只占据相空间内一块很小体积的吉布斯系综，并假定刘维尔定理成立，他由此证明了一个惊人的结果：不管最初的相空间有多小，内部的任何一个点都是系统真实微观历史的代表点，在相空间中随相体积流动，等待足够长的时间后，将会无穷次回到任意接近初始点的位置（除了一些人为特意设计的情况，这些情况可以忽略，因为自然界中不大可能发生）。这种现象称为复现。在统计力学中，只要粒子数量稍微多一些，复现时间很快就会变得极长，远远超过宇宙的年龄。随着粒子数量趋于无穷大，复现时间也会变成无穷大。就像凉鞋踩遍沙坑那样，不管初始的相体积有多小，最终都会填满相空间的总体积。我们将看到，这个定理让玻尔兹曼在与策梅洛的辩论中吃尽苦头。

不了了之的论战

策梅洛发起这场辩论时，还是马克斯·普朗克的学生。普朗克是柏林大学的教授，也是热力学领域的专家，他提出了一种更为精细的第二定律表述方式。他是一位谨慎的、有点保守的理论家，更偏爱纯粹基于经验的唯象热力学，而不热衷于热力学现象的原子解释。他因此鼓励策梅洛向《物理学纪事》（Annalen der Physik）投稿一篇批评玻尔兹曼理论的论文。

1896 年，策梅洛发表了一篇论文，开启了他与玻尔兹曼的论战。论文以庞加莱复现定理的证明开始，说明“只要坐标和速度不能增加到无穷大”，复现定理必成立。事实上，策梅洛所论述的问题，庞加莱已经提出过，并引起了公众的注意。在统计力学中讨论问题总是从最简单的气体系统开始，策梅洛也不例外。他假设气体分子被封闭在一个刚性容器中，分子可与容器壁发生弹性碰撞。在这种情况下，复现定理的成立条件是满足的，因此气体“不会经历不可逆的变化，而是会周期性地回到其初态”。由于像温度和熵这样的热力学量是对瞬时态做统计得到的，瞬时态演化又满足可逆的力学理论，因此难以想象气体中会发生不可逆的变化。

玻尔兹曼没有关注庞加莱的论文，但策梅洛的论文确实引起了他的兴趣。他承认庞加莱的定理是正确的，但不能像策梅洛那样把它应用到热的理论中。此外，玻尔兹曼一直强调：“热力学第二定律从分子的观点来看，仅仅是一个统计定律。策梅洛的论文表明，我的论文被误解了。尽管如此，我还是很高兴，因为这似乎是表示我的论文在德国受到关注的第一个迹象。”

玻尔兹曼的回应简单且有说服力。一个静止容器中的大量分子经过足够长的时间后，其分布会非常接近概率最大的状态，即熵最大的状态。这里说的虽然是熵，但其实是玻尔兹曼所提出的 H 函数。气体中总会有稍稍偏离熵最大的态，但偏离程度非常小，小到根本无法观测。偶尔也会有较大的偏离，两次较大偏离发生的时间间隔远远大于较大偏离的持续时间。熵减的情况必然会发生，因此不能推导出第二定律是在所有情况下都绝对成立的定律。事实上，容器中的一小部分分子（请注意，当时分子尚未被观察到）经常会偏离熵最大的态。这种情况称为涨落，爱因斯坦在 1905 年证实了涨落的存在。

然而，真正的问题是，机械论的观点是否会与经验相矛盾。例如，在可观测的时间尺度内，一个系统从低熵状态转变为高熵状态，然后在一段时间内又回到原来的低熵状态。如果没有这样的事情，我们就永远不会看到任何违反第二定律的行为。玻尔兹曼给出了一个简单的例子，考虑“一万亿个小球”，这个体系可以发生复现，但要等非常非常久，久到离谱，以至于“任何实验观测的尝试都是荒谬的”。策梅洛没有就此鸣金收兵，但在介绍二人的第二次交锋之前，对于玻尔兹曼的第一次回应，我还有一些需要补充。

玻尔兹曼把他的注意力从盒子里的分子上短暂地转移开，他说：“我们不能指望自然科学回答‘我们周围的物体因何处于一种极端不可能的状态’这个问题，就像我们不能指望自然科学回答‘为什么有的现象会存在，并按照某些确定的定律展开’这个问题一样。”我和玻尔兹曼一样，怀疑第二个问题即使有答案，也远远超出了我们目前的认知范围。但是对第一个问题，我确信我可以给出一个令人满意的答案，这就是我写这本书的原因。事实上，尽管玻尔兹曼很悲观，但我认为在他与策梅洛的辩论中已经针对第一个问题的答案给出了一些暗示。对时间箭头和第二定律的解释证明，我们应该从整体上考虑宇宙，不应局限于周围可以观察到的事物。玻尔兹曼并没有明确地这么讲，但他确实注意到庞加莱复现定理意味着在充分长的时间之后，整个宇宙必然回到其原始状态。他问道：“离开可观测的领域，我们怎么知道宇宙的年龄和它所包含的施力中心的数量是不是无穷多的？因此，在这种情况下，假设可运动的空间和宇宙中总能量是有限的就值得怀疑了。”

这些补充虽然很简短，但很重要，特别是粒子可运动的空间这一问题。如果粒子可运动的空间不是有限的，则宇宙的相空间就不是有界测度，复现定理就不成立。我们试图理解的系统将不再是一个盒子，穿凉鞋的女孩也将走在一个无限的沙坑里。

策梅洛很快就对玻尔兹曼做出了回应。他承认自己并不完全熟悉“玻尔兹曼先生对气体理论的研究”，并同意熵永远不会减少，以及力学观点需要进行修正，但“就我而言（并不是只有我一个人持这种观点），我相信，一个基于大量已确立的实验事实的单一原理，远比一个数学定理可靠得多，因为数学定理就其本质而言，只代表一种永远无法直接证实的理论。如果定理和原理不一致，我宁愿放弃定理而不是原理”。

接着，策梅洛提出了一个非常有说服力的新问题，那就是“不受外部影响的任意系统的熵总是增加，而温度差和浓度差总是被抹平。为什么会这样？相反的情况为什么从不发生？这个问题，概率论解释不了，因为熵每一次增加都对应着未来熵要减少，而且熵增与熵减的概率必然是相同的，或者至少具有相同数量级的概率”。由此可见，考察一个服从庞加莱复现定理的分子系统，初态既可能位于熵减的时间段内，也可能位于熵增的时间段内。那么，人们怎么可能总是观察到熵一直增加呢？他认为：“如果不搞清楚初态的物理起源，我们就只能假定我们想要证明的东西。”策梅洛的见解一针见血，这个问题的确一直困扰着我们。还有一个密切相关的问题，我认为策梅洛在用任意系统论证时也想到了，那就是考虑两个独立的空间分离系统。其中一个系统的熵一直增加，另一个系统的熵一直减少。这种情况也从未被观察到，个中含义很严酷：统计力学不能对普遍观察到的熵增给出令人满意的解释。

不出所料，玻尔兹曼在新的一卷《物理学纪事》中发表了他对策梅洛的回应。玻尔兹曼反驳了策梅洛的“熵减和熵增的概率是一样的”，其论证微妙，我一会儿再讲。下面先讲一下玻尔兹曼在他生命的最后时刻洞察到的两种热力学第二定律最好的终极力学解释。如今，热力学第二定律有各种版本的力学解释，它们几乎都可以归结为玻尔兹曼的两个解释中的一个。

第一个解释出现在论文的开头，玻尔兹曼提出：“宇宙，或者至少我们周围的很大一部分宇宙，是从一个非常不可能的状态开始的，并且仍然处于一个不太可能的状态。”因此，如果一个人从一个大系统中划分出一个小系统，小系统与大系统处于同样的状态，然后突然将这个小系统与世界其他部分隔离开来，在这一时刻，这个小系统处于一个不太可能的状态。只要这个小系统保持孤立，它就会一直向更可能的状态演化。如果没有“很大一部分宇宙”这一限制（这没有提供更多有意义的信息），那么玻尔兹曼提出的“宇宙开始于一种非常不可能的状态”与过去的假设本质上是一个意思。过去假设是在已知自然规律之上临时添加的一条或多条内容，它要求宇宙的初始条件非常特殊，既不能由自然定律推导出来，也不能由自然定律给出合理解释。这并不令人满意，因为它意味着在自然定律的结构中，没有一丝依据可以解释过去与未来之间的根本不同，而这堪称宇宙中存在的最明显不过的事实。尽管如此，玻尔兹曼的第一个解释在之后几十年里一直被认真对待，并且比第二个解释更受欢迎。

第二个解释基本上就是玻尔兹曼在《自然》杂志中引述的许茨的思想，他补充了更多内容，这里有必要予以完整引用：

一个足够大的宇宙，它作为一个整体处于热平衡态，即处于热寂状态。在宇宙各处必定有一些大小与我们的星系（我们称之为世界）相当的区域，在相对较短的时间内（比如，几亿年相当于地质年代中一个“宙”）明显偏离热平衡态。在这些区域中，态增加和态减少的频率是相当的。对于整个宇宙来说，时间的两个方向是不可区分的，就像在空间中上、下是不可区分的一样。然而，在地球表面上某处，我们把指向地心的方向称为“下”。生活在这样一个世界的人会定义出时间的方向，他们把世界从低概率态发展到高概率态称为时间的方向，前者称为过去，后者称为未来。这个定义把他们所在的世界与宇宙其余部分分离开来，这个世界的初态总是低概率态。在我看来，要理解第二定律因何成立，以及每个世界最终走向热寂，并且还要让整个宇宙从特定的初态单向演化到一个终极态，这似乎是唯一的方法。

最后一句中“唯一的方法”清楚地表明，这是玻尔兹曼青睐的解决时间箭头问题的方法，这种方法满足自然定律的时间反演对称性，而不是采用时间反演不对称的特殊初始条件。事实上，在他两年后出版的《气体理论讲义》（Lectures on Gas Theory）第二卷中，他几乎一字不差地重复了前面这段话，并在前言中说，解释“时间的明显单向性”的任何尝试都必须使用“时间取正或取负时形式不变的方程”。虽然玻尔兹曼是提出所谓的“过去假设”的第一人，但这显然不是他对时间单向性的首选解释。

玻尔兹曼对他原始的想法做了些“微调”，试图说服科学家们相信，时间的经验方向与熵增的方向是一致的。1895 年，他给《自然》杂志的投稿中并没有提到将低概率态视为“过去”。这是玻尔兹曼著名的观点之一，似乎是他对许茨想法的补充。玻尔兹曼 1877 年的论文和汤姆孙 1874 年的论文都提出了熵从极小值开始双向增加的观点，在阅读这两篇论文时，我不觉得这两位科学家在那个年代能够摆脱那种出于本能的观点，即无论盒子里或整个宇宙中发生了什么，时间都是无情地向前流动的。

此外，我不知道玻尔兹曼在 19 世纪 90 年代是否明确指出过，在宇宙某具体时刻、具体地域、处于高熵状态向低熵状态转变过程中的某一点，此点两边的熵都是增大的。智慧生命可存在于单个熵减的两侧，因此其生活的特定时间段和一定区域内具有双向时间箭头。然而，在玻尔兹曼《气体理论讲义》第二部分“在宇宙中的应用”一节的末尾，玻尔兹曼重复了与策梅洛争论时的一些观点，那就是如果整个宇宙不会发生从确定的初态向某末态单向演化的过程，那么将会出现如下情况：

在整个宇宙，即所有世界的总和中，实际上会发生相反方向的过程。但是，生活在某个世界的人们看自己的世界时，只会简单地认为时间在从低概率态向高概率态流逝。他们永远搞不清楚其他世界的人感知的时间与他们是否一样，因为两个世界相隔太远，时间距离以地质学中的宙（数亿年）计，空间距离是地球到天狼星距离的倍。另外，这两个世界的人语言也完全不通。

这基本就是明确地表述了时空局部区域的熵减与双向时间箭头相关。

玻尔兹曼对策梅洛的回应相当于摧毁了牛顿绝对时间的概念，即时间均匀流逝且“与任何外部事物无关”。玻尔兹曼的观点被广泛接受，并被视为对时间理解的重大进展。相比之下，他对策梅洛的“杀手”级问题的回应就当不起这样的赞誉了。这一问题是：为什么我们周围熵增随处可见，熵减闻所未闻？事实上，玻尔兹曼并没有正面回答这一问题。他只是说，在极大熵附近，大的偏离要比小的偏离罕见。玻尔兹曼其实可以给出这样的回答：如果设法捕捉到一个低熵的状态，它也会很快回到极大熵的状态，虽然一开始熵确实减少了。这是因为，偏离极大熵态越远的状态出现的概率越小。正如玻尔兹曼在 1877年已经论证过的那样，远远偏离极大熵态的系统有一种内在的倾向，即不管原子的速度是沿正方向还是反方向，都能够从任何非平衡态迅速达到平衡态，彭罗斯在《皇帝新脑》中的示意图也清楚地表明了这一点。

玻尔兹曼未能对策梅洛的“杀手”级问题给出令人信服的答案，这使他们的论战不了了之。然而，这场论战澄清了一些重要的问题，并引入了新的思想，其中最吸引人的是，熵增的方向就是我们主观感知到的时间的方向。借用音乐的术语，我们可以说这场论战结束了“时间本质问题奏鸣曲”的呈示部。

作者简介

朱利安·巴伯（Julian Barbour）：物理学家，曾任牛津大学物理学客座教授。他是一名隐士，在获得博士学位后没有选择走上获得教职的传统学术之路，而是回到自己的家乡，以翻译学术著作和与牛津大学合作研究为生。他住在位于英格兰牛津郡有着360多年历史的老宅里，享受宁静田园生活的同时，思考物理学上的“大问题”——时间之箭和宇宙。

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