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赛先生

2023年诺贝尔化学奖提前泄密：量子点获奖

赛钟海政等约 12 分钟
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导读：
      距离2023年诺贝尔化学奖公布还有几个小时，瑞典媒体《Aftonbladet》突然报道：瑞典皇家科学院的电子邮件不小心提前泄露了2023年诺贝尔化学奖得主的名字，其中提到获奖者是Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov。路透社报道称，另一家瑞典报纸《Dagens Nyheter》引用了科学院的一封电子邮件，其中写道：“2023年的诺贝尔化学奖奖励了量子点的发现与发展，这些纳米颗粒非常小，其大小决定了它们的性质。”（https://www.reuters.com/world/names-purported-nobel-chemistry-prize-winners-inadvertently-released-2023-10-04/）
        刚刚，瑞典皇家科学院的新闻发布会证明，这些提前泄露的获奖人名字和获奖理由都是真的，2023年诺贝尔化学奖授予美国麻省理工学院的Moungi G. Bawendi、美国哥伦比亚大学的Louis E. Brus和俄罗斯物理学家Alexei I. Ekimov。
获奖理由是：奖励量子点的发现与合成。
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2023年诺贝尔化学奖得主：Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov

钟海政 邓云洲 金一政 ｜ 撰文

量子点：闪耀人类科学四十年的星辰
（1）什么是量子点？
提到量子点，映入脑海的无疑是下面这一张标志性的照片（图1）。黑暗中，在紫外灯的照射下，一排试管中的溶液，发出从蓝到红、摄人心魄的纯粹光芒。那么，什么是量子点呢？为什么量子点能发出如此绚丽的色彩？
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图1
无论是一块石头还是小到一颗砂砾，都是由原子或分子组成的。一颗砂砾与一块石头相比，体积上相差甚远，而各项物理化学性质都是近乎相同的。但是，当材料的大小进入纳米尺度时，事情开始发生变化。
我们所说的量子点，又称半导体纳米晶，是由数百或数千原子组成、尺寸一般小于20纳米的半导体晶体颗粒。半导体材料是信息社会的基石，一般是由具有重复单元结构的晶体组成，其半导体性质是由重复单元的类型所决定。由于量子点的尺寸进入纳米尺度，半导体纳米晶体内部重复单元的数目有限，导致材料的电子结构发生很大的变化。Brus和Ekimov等人将这一尺寸相关的现象描述为量子限域效应（quantum confinement effect）：量子点的电子结构由本体材料（宏观晶体）的连续能带变为分立的能级，带隙随着晶体尺寸的变小逐渐增大。同时，由于量子点的尺寸通常小于激子（电子-空穴对）玻尔半径，光激发产生的激子被牢牢束缚在每颗量子点中，从而实现高效率的辐射复合（图2）。以目前研究最广泛的硒化镉(CdSe)量子点为例，其本体硒化镉为黑色粉末，通常并没有荧光效应；而溶液合成的硒化镉量子点，可以通过尺寸改变，实现由蓝光到红光的多种颜色发光 (图1)。
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图2
（2）量子点研究的起源
人类对半导体量子点的研究始于约40年前，由前苏联和美国的两个研究小组分别在玻璃和胶体溶液中独立开展[1]。
大约在1980年，前苏联科学家Alexey I Ekimov在S. I. Vavilov State光学研究所开展半导体掺杂玻璃的研究，发现：对于掺杂在玻璃中的纳米半导体晶体，在晶体尺寸不同时会导致吸收边的移动，从而带来不同颜色的掺杂玻璃[2]。后续，在谱学研究的基础上，通过与理论物理学家Alexander Efros等人的合作，用势箱中的粒子（particle-in-a-box）模型解释了量子尺寸效应[3]。有趣的是，为了减少前苏联学术期刊同行评议过程中的争议，Ekimov和Efros等人在最初的论文中用了“微晶”（microcrystal）去描述他们所研究的样品——从接近体相的微米级晶体到表现出显著尺寸依赖性的纳米晶体（最小的样品尺寸接近2.5 nm）。
几乎与此同时，在美国贝尔实验室工作的哥伦比亚大学教授Louis Brus也在研究II-VI族半导体纳米晶的胶体溶液时，偶然间发现了尺寸变化所引起颜色变化。由于当时冷战的大背景，苏联和美国之间的学术交流被“铁幕”所中断，Brus教授并没有机会了解到Ekimov和Efros等人的工作。当时，Brus注意到外延生长半导体超晶格的一维限域效应。在此基础上，Brus基于有效质量理论，并考虑了介电极化引起的增强库伦相互作用，推导出量子点第一激子激发态能量（E*）与体相材料禁带宽度（Eg）、纳米晶粒径（R）、电子空穴有效质量（me、mh）的关系[4]，即著名的、被列入教科书的Brus公式(式1)。而后，量子限域效应的理论被成功推广到ZnS、PbS、ZnSe等多种材料体系中。

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虽然Ekimov和Brus等人研究的是不同的材料体系，但“英雄所见略同”，基于他们深刻的科学洞察力，量子点尺寸相关的理论模型被初步建立起来。
（3）量子点合成化学的发展
量子点领域蓬勃发展的基础是量子点合成化学：应用现代化学的合成方法和思想，为整个领域提供了结构多样、性能丰富的高质量材料。
得益于Brus教授卓越的领导才能和Bell实验室优异的合作氛围，胶体量子点合成化学的主要进展也始于Bell实验室。1986年，Louis Brus和当时的助手Paul Alivisatos和Michal Steierwald开始了胶体量子点的金属有机化学合成。1988年Moungi Bawendi加入到团队中。后来，Paul Alivisatos和Moungi Bawendi分别成为独立PI，加入加州大学伯克利分校和麻省理工学院，发起了或许是量子点研究领域最著名的两个课题组，为领域培养了诸多的人才。
量子点合成化学在1990年到1993年之间取得了一次突破，出现了一种 “金属有机-配位溶剂-高温”合成路线。这个方法发明于Bell实验室，成熟于Moungi Bawendi在MIT的课题组[5]。它以二甲基镉作为镉源，在高温（300摄氏度左右）、有机配位溶剂中合成高质量的硒化镉量子点。该方法对于整个量子点领域的研究都具有里程碑式意义。Moungi Bawendi也因此分享了诺贝尔奖！但由于该合成路线借鉴于“金属有机气相沉积”方法，使用了高毒性、具有爆炸性的原料——二甲基镉，不利于大规模推广。
这个局面在2000年左右被中国学者彭笑刚教授所突破。彭笑刚在1994年加入Paul Alivisatos课题组从事博士后，并在1999年加入阿肯色大学化学系开始独立研究。基于对反应机理的深刻认识，彭笑刚课题组以稳定易得的氧化物或羧酸盐为前体，开发出一种基于安全无毒的非配位溶剂的“绿色”合成路线[6-7]。新合成路线的发展使得量子点的合成逐渐走向全世界的实验室，并在工业界得到推广。
与此同时，量子点的生长机理、核壳结构工程和表面配体化学等基础科学问题也被化学家们广泛地探索。这些基础研究的进展使得高质量的量子点从II-IV族CdSe量子点逐步扩大到其它种类半导体化合物，如PbS量子点、InP量子点、CuInS2量子点等。2015年，钙钛矿量子点的出现突破了上述量子点需要高温合成的限制。利用钙钛矿的离子特性带来的溶解度差异，可以在聚合物基质中室温再沉淀或者原位制备量子点，给光学应用带来了新的发展机遇。
得益于合成化学的进展，量子点这个材料家族还在不断地壮大。量子点的形貌、结构调控手段日趋丰富，具有特异性能的功能单元不断产生。
（4）量子点的应用
由于量子点丰富的物理化学性质，吸引了很多学者投身其中。经过基础研究的不懈探索，形成了很多重要的前沿技术[8]。例如，量子点高效稳定的发光特性，使其成为一类经典的荧光标记材料，在生物检测和医学成像领域，被广泛应用于科学研究和体外检测中，推动了成像和检测技术的发展。另一方面，量子点具有窄发射和发光色彩可调的特性，使其成为显示领域的新一代发光材料体系。同时，量子点在太阳能电池、红外探测成像、光催化、量子光源等领域的应用也获得长足的发展。
其中，最具代表性的一项应用是：将量子点优异的光致发光性能和另一项诺奖成果——GaN基蓝光LED的珠联璧合，实现量子点色彩增强液晶显示技术。该技术中，量子点可以将LED背光源的色彩转化为高色纯度的红、绿、蓝三基色，实现了超越传统液晶显示与有机LED显示的广色域。
除了目前已经商业化的量子点液晶显示以外，量子点在未来显示、光源技术和新能源等领域都有巨大的应用潜力，例如：
（1）未来显示：随着电子设备微型化、智能化和柔性化的发展，智能穿戴式设备正在蓬勃发展。虚拟现实应用要求近眼显示设备具有高色域、高刷新率和超高分辨率等特性，量子点电致发光(QLED)技术有望同时具备上述特性。随着量子点和其他相关半导体材料的快速发展，满足商用性能标准的QLED器件有望在未来3~5年内实现，并在未来显示中获得应用。
（2）光伏发电：太阳能作为公认的清洁能源，将是下一代能源革命的主导技术。目前，科研界和产业界正全力提高光伏电池的光电转换效率和使用可靠性。以PbS为代表的量子点材料由于其在红外波段的带隙可调性，在下一代溶液工艺太阳能电池方面具有巨大潜力。将量子点材料与其他半导体光敏材料相结合，是实现高性能光伏技术的重要技术路线。
（3）高性能激光光源应用：激光技术是现代光学发展的重要技术之一，在空间通信、测量、陀螺仪和军事方面都有重要的应用。量子点的光谱连续可调性和高效率的发光性能，是其成为下一代新型激光器的材料的核心优势。同时，量子点较低的合成制备成本，也将积极促进激光器的微型化、民用化的发展。基于量子点的光泵浦激光器和电泵浦激光器均是领域的研究前沿。
（4）单光子光源应用：在量子信息、量子通信技术快速发展的今天，单光子源是量子信息器件必不可少的部件之一。由于单颗粒量子点可以近似为理想的二能级系统，在单光子源领域有独特的优势。目前，发展最为成熟的单光子源器件就是通过外延生长等方式制备的自组装量子点。而随着量子点的溶液制备和加工技术的发展，未来有望以低成本的溶液合成量子点作为单光子源，制备多波段、高效率、低成本的量子点单光子源阵列，为实现量子计算和量子通信提供新技术。
在这些应用的驱动下，2002年前后，量子点开始进入产业化探索阶段。来自麻省理工学院、加州大学伯克利分校、帝国理工学院、阿肯色大学等学术机构的毕业生或者合作者相继创办了QD Vision、Nanosys、Nanoco等创业公司，与此同时三星公司在此阶段的布局了量子点显示产业化开发。2013年，索尼、三星、TCL相继推出搭载量子点背光的液晶电视，2022年全球销售的量子点电视超过1200万台。根据美国2019年Touch Display Research Inc的统计，全球已经有超过120家公司在从事量子点技术的开发和应用研究。
（5）量子点研究中的中国力量
国际上80年代开始研究相比，国内在量子点领域的研究起步稍晚。近年来，通过不懈的努力，中国科学人在量子点合成、量子点发光二极管（QLED）、量子点病毒标记、钙钛矿量子点显示应用等研究方向取得了原创的引领性成果。
清华大学的李亚栋院士、中科院化学所的李永舫院士、中科院理化所的吴骊珠院士、苏州大学的高明远教授、南开大学的庞代文教授等是最早在国内开展量子点研究的一批学者。彭笑刚教授在2009年回国后加入浙江大学，致力于量子点激发态化学调控研究和产业化开发，并激励了周围一批年轻学者投身量子点领域的研究。2014年，彭笑刚教授与金一政教授合作，在Nature上报道了接近理论效率的红光QLED电致发光器件，入选了当年的中国科学十大进展[9]。此后，中国学者在QLED持续努力，持续提升器件性能。例如，金一政课题组和华南理工黄飞课题组2022年发表合作工作，将蓝、光器件的性能推进至接近产业化水平[10]。此外，北京理工大学的钟海政教授和南京理工大学的曾海波教授成为国际上最早开展钙钛矿量子点的一批研究者，他们分别钙钛矿量子点的光致发光和电致发光应用做出了具有代表性的研究工作[11-12]。
在2021年浙江大学举办的第二届量子点化学、物理与应用研讨会，有100多位老师、500多名学生参会。中国在量子点方面的研究涵盖了大部分研究方向，在部分研究上形成了并行和领先于世界水平的态势。同时，在科技部的支持下，TCL、京东方、华为等企业对量子点显示技术进行了重点布局，以杭州纳晶、致晶科技为代表的科技创新企业不断成长。
（6）量子点：持续闪耀的星辰
回首量子点的发展历程，可以说，2023年诺贝尔化学奖颁发给Bawendi教授，Brus教授和Ekimov教授，是众望所归。量子点犹如璀璨的星辰，四十年来在科学的天空中不断闪耀。
一路走来，不可能一帆风顺，必然充满曲折、不乏质疑。Alivisatos教授在回顾Bell实验室的经历时，提到：“午餐讨论时，几个资深的凝聚态物理学家直言不讳，认为胶体量子点的研究纯粹是浪费时间。从试管中产生的半导体材料永远不可能与高真空腔体中制备的高质量样品相提并论”[13]。当时还是博士后的Alivisatos离开午餐后，便决心更加努力工作以证明投身于量子点领域的正确。
黑暗中的量子点发出绚丽色彩，吸引着一代代科学人。我们相信，量子点作为新一代的激子型无机半导体材料，必将以其优异的光电性能和灵活的溶液加工特性，在未来照亮人类的生活，展现出量子点诺奖之外的更多精彩！Image

作者简介：

钟海政，北京理工大学教授；

邓云洲，浙江大学博士；

金一政，浙江大学教授。

参考资料
[1] Efros, A. L., Brus, L. E. Nanocrystal quantum dots: from discovery to modern development. ACS Nano 15, 6192-6210 (2021).
[2] Ekimov, A. I., Onushchenko, A. A., Tsekhomski, V. A. Exciton absorption by copper chloride crystal in glassy matrix. Fiz. Khim. Stekla 16, 511−512, (1980).
[3] Efros, A. L., Efros, A. L. Interband absorption of light in a semiconductor sphere. Soviet Physics Semiconductors-Ussr 16, 772-775 (1982).
[4] Brus, L. E. A simple-model for the ionization-potential, electron-affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites. J. Chem. Phys.79, 5566-5571 (1983).
[5] Murray, C. B., Norris, D. J., Bawendi, M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 115, 8706-8715 (1993).
[6] Peng, Z. A., Peng, X. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor.J. Am. Chem. Soc.123, 183-184 (2001).
[7] Qu, L. H.; Peng, Z. A.; Peng, X. G. Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. Nano Lett. 1, 333-337, (2001).
[8] Arquer, F. P. G. d. et al. Semiconductor quantum dots: technological progress and future challenges. Science 373, eaaz8541 (2021).
[9] Dai, X. et al. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots. Nature 515, 96-99 (2014).
[10] Deng, Y. et al. Solution-processed green and blue quantum-dot light-emitting diodes with eliminated charge leakage. Nature Photonics. 16, 505-511 (2022).
[11] Zhang F, Zhong H, Chen C, et al. Brightly luminescent and color-tunable colloidal CH3NH3PbX3 (X= Br, I, Cl) quantum dots: potential alternatives for display technology. ACS Nano. 9, 4533-4542 (2015)
[12] Song J, Li J, Zeng H, et al. Quantum dot light‐emitting diodes based on inorganic perovskite cesium lead halides (CsPbX3). Advanced materials. 27, 7162-7167 (2015).
[13] Alivisatos, A. P. Birth of a nanoscience building block. ACS Nano 2, 1514-1516 (2008).

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