桐油、糯米浆和石灰协同改良土基砂浆：针对土遗址剥离劣化的现场修复
唐晓武约 11 分钟摘要: 潮湿环境土遗址广泛分布在中国东南沿海地区，遭受着严重的环境劣化影响。糯米石灰砂浆作为中国古代建筑史上最重要的技术发明之一，在恶劣的潮湿环境中不足以有效地保护土遗址。在这项研究中，桐油、糯米浆和石灰被用于制备复合土基砂浆，来评估在潮湿环境中保护发生剥离劣化土遗址的可行性。在制备180天后，复合土基砂浆的粘聚力达到了未处理土样的16倍，通过压汞法测定了复合土基砂浆中形成了双重孔隙结构，砂浆的渗透性与孔隙特征之间的关系也得到了统一。通过SEM/EDS和XRD分析，探究了砂浆中四种材料存在协同改良机理，其中桐油对于土基砂浆是不可或缺的。本研究为以贫粘土为代表的土遗址劣化修复提供了一种有效的技术手段，并在劣化部位进行了现场试点应用，以保护具有潜在剥离风险的遗址土体。这种土基砂浆在一年的内被证明是有效的。
关键词: 土遗址保护；剥离；土基砂浆；桐油；糯米浆；石灰
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https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/15583058.2023.2240271
引用格式:
Fei M, Tang X, Yu Y, Li K, Fan Z, Xiang Q. Synergistic Improvement Earthen Mortars with Tung Oil, Sticky Rice Pulp, and Aerial Lime: Application for the Conservation of Rammed Earth Structures Damaged by Exfoliation. INT J ARCHIT HERIT. 2023: 1-16.
材料及方法
试样制备及室内试验
由于遗址土的稀缺性，不足以满足室内试验用土要求，故采集于钱塘江的试验土（S）被用来替代遗址土开展室内试验，参照ASTM土的工程分类执行标准将其定义为贫粘土。桐油（T）是从桐树果实中提取的植物油，易与不饱和脂肪酸发生氧化和聚合反应，从而降低粘度并形成坚韧的薄膜。生糯米粉由大米经碾磨所得，含有支链淀粉，蛋白质含量为7.1%。将生糯米粉（200 g）和水（300 g）在80℃下混合并加热10 min，自然冷却至20℃得到糯米浆（R）。根据HG/T 4120-2009标准，试验中使用工业级气硬性石灰（L），体积密度范围为0.8-1.2 g·cm-3，颗粒粒径主要分布在0.01-0.02 mm范围内（图1）。根据GBT50123-2019土工试验方法标准，掺入不同组分以制备8组土基砂浆，标记为S、TS、RS、LS、TRS、TLS、RLS、TRLS，其中桐油、糯米浆和石灰的质量占比分别设置为5%、10%、10%，在养护1、7、14、21、28、90和180天后开展直剪、渗透、SEM微观形态、矿物物相、MIP孔隙特征及含水量测定的室内试验。
图1 试验材料矿物分析及颗分曲线
现场制备及复合灰浆原位应用
将制备好的土基砂浆应用于出现剥离的遗址土体表面。通过手动剥离已发生损坏并随即掉落的土壤，将其作为现场遗址土样。基于室内试验方法所得最优配比以制备现场土基砂浆，其中各组分质量占比为5%桐油、10%糯米浆、10%石灰和75%的遗址土体。制备完成后于2022年4月20日均匀地涂抹在清洁后的遗址土体表面以保护修复原址土体，开展监测并基于CIE L*a*b色彩空间参数和CIEDE2000公式来计算修复前后色差。
结果及讨论
抗剪强度
通过直剪试验所得的粘聚力和内摩擦角随龄期变化如下图2所示。当添加两种及以上修复材料时，存在三种协同改良效果。ⅰ）当加入桐油和糯米浆时，糯米浆对强度的提高占主导地位。TRS的残余粘聚力高于TS和RS，且TRS的内摩擦角变化表现出与RS相同的趋势。ⅱ）当加入糯米浆和石灰时，RLS的内摩擦角在28d后达到36.6°的最大值，随后显著下降。值得注意的是，RLS的粘聚力（6.5kPa）小于未处理土样。ⅲ）当加入桐油和石灰时，粘聚力显著增加。特别是TRLS的早期粘聚力在28d后达到了147.0kPa，180d后的粘聚力是未处理土样的16倍。桐油的加入明显提高了RLS的低粘聚力。同样，TRLS的内摩擦角（42.0°）也是8种土基砂浆中的最大值。
图2 试样直剪强度参数粘聚力和内摩擦角随时间变化规律
孔隙结构
图4中养护28天时的孔隙分布曲线用于定性表征含水量和抗剪强度之间的关系。添加石灰试样（LS、TLS、RLS和TRLS）的微分侵入体积曲线峰值均降低，并从14.0μm移动到大孔径90.9μm。可见，在RLS和TRLS中，24.2μm-90.9μm范围孔径具备最易失水的空气通道。针对抗剪强度的提高可能是由于中孔的消失（11.3μm-17.3μm），这一部分孔隙被转化为大孔和小孔，并表现出双重孔隙结构，部分原因是糯米浆促进了更致密方解石晶体的形成。因此，TRLS的强度提高主要归因于孔隙水蒸发引起的孔隙结构特征变化，是三种修复材料的协同作用结果。
图3 养护第28天试样孔径分布规律
渗透性能
由图4（a）可见，对于不含石灰的试样，TS、RS和TRS的渗透系数变化趋势类似；添加石灰的试样除了TLS，均具有高渗透性。即使添加了石灰，LS和RLS的渗透系数也会随时间收敛到S。但在这两试样中添加桐油时，TLS和TRLS的渗透系数没有收敛到S，趋于稳定。TLS和TRLS二者的渗透系数变化趋势相似，TRLS的特征孔径（90.9μm）使渗透系数增加了两个数量级，而TLS的孔径主要分布在14.0μm（图3）。压汞试验结果表明，RLS和TRLS试样中存在大孔隙（90.9μm），可能是Ca2+增加引起的土壤颗粒絮凝。特别的是，这种现象只发生在糯米浆和石灰共存的时候，推测为钙离子与糯米支链淀粉中带负电基团之间的静电相互作用，调节了碳酸钙的晶体生长。
图4（a）试样渗透系数随时间变化规律
图4（b）试样渗透系数k与孔隙特征参数nD502的关系
根据压汞试验结果得出的总孔隙率n和中值孔径D50被用于表征渗透系数k与孔径特征参数nD502之间的关系，TRL处理的土基砂浆的渗透系数比水泥基增强材料至少高出四个数量级（图4（b））参照水泥基增强材料表征孔隙的组合变量nD502与渗透系数k的线性关系，针对土基砂浆，可得到如下关系式：
k(cm/s)=100.238[nD502]1.06, R2=0.847
微观结构
在养护180天后，TS、RS和TRS的土颗粒被膜覆盖（图5），这改变了土颗粒间矿物与矿物的接触形式。可见，硬化的糯米浆（图5c）通过薄膜或或带状连接提供了粘结强度。RLS的粘聚力未得到提高甚至降低的原因可能是硬化的糯米浆无法给松散的土颗粒-石灰团聚体提供足够的粘结强度。桐油的添加改变了表面沉淀物的形态，对于TLS和TRLS，油膜为化学反应提供了反应的场所。据推测，碳酸钙晶体嵌入内部或粘附在TR膜的表面，保持其位置稳定和聚积。孔隙水蒸发后留下的孔隙表明被膜涂层（主要是桐油）填充，固化转变为固相以提高强度。
图5 养护180天试样SEM微观形态及EDS元素分析
矿物表征
如图6所示，在TLS和TRLS中检测到未反应的氢氧化钙，表明桐油膜影响了碳酸钙的结晶路径，并延迟了碳化过程。桐油和糯米浆相对应的特征峰无法被观测是因为二者是无定形的。对土基砂浆试样内外分别进行XRD分析，在养护180天后，方解石特征峰强度（29.4°）显著增加，尤其是在试样外部。同时，氢氧化钙在室内潮湿环境中的消耗也达到了极限，方解石晶体的含量趋于稳定（17.0%）。相较之下，试样内部的方解石晶体更多取决于孔隙分布、毛细管通道和表面覆盖条件，因为桐油膜的覆盖减少了TLS和TRLS中的方解石生成。然而，这两种复合土基砂浆的强度能够提高是因为TRL三种修复材料之间形成的协同互补关系，而不是方解石的结晶度。因此，可以合理推测，尽管田螺山遗址现场比养护室内具备更有利的碳化反应条件，但所能获得的单次强度提升是有限的，且180d的养护龄期能够充分碳化。
图6 第28天8种试样及第180天LS、TLS、RLS和TRLS试样的内部和外部矿物成分
TRLS的协同机制
TRLS的抗剪强度和渗透性能表明桐油、糯米浆和石灰对遗址土改良具有互补作用。在潮湿环境中，TRLS中土颗粒所含孔隙水随时间蒸发，伴随着抗剪强度的提高。添加石灰改变了砂浆孔隙特征并促进大孔生成，又加速了孔隙水的蒸发。在此过程中，糯米浆不可逆地发生硬化，桐油膜逐渐取代了水膜。此外，桐油膜在土颗粒表面的附着为硬化的糯米浆提供了一个可移动的场所，来调节分散的氢氧化钙颗粒以发生碳化反应。需要注意的是，三者的协同反应在TRLS团聚体的桐油膜界面上发生，三角协同关系的构成大大提高了遗址土的宏观性能（图7）。
图7 潮湿环境中土基砂浆TRL修复材料的三角协同机制
现场原位修复
经由田螺山遗址博物馆的许可，对遗址土体有剥离倾向的部位（图8a：2号文化层北墙、图8b：6号文化层南墙）进行了原位现场试点修复，旨在通过夯土技术修复发生剥离劣化部分，形成具有高强度和稳定耐水性的坚韧修复层。通过多次压实的方法，将可塑状态（0＜IL≤1.0）的土基砂浆均匀涂抹在清洁后的不平整表面上（图8i-j）。根据威尼斯章第6条，应首先考虑和计算修复和原始部分之间的色差ΔE，且当ΔE小于3时，色差是可容许的。用于计算色差的选定区域是修复部分，而用于比较的原始区域是没有被苔藓或其他微生物覆盖的周围部分。因此，计算所得色差小于3的限值（图8i-j）。然而，与周围苔藓处相比，桐油、糯米浆和石灰的添加仍改变了未修复时的遗址劣化土体外观。此外，对于现场养护六个月的环刀试样进行抗剪强度和渗透性的测定（此处省略，可参照原文表5），证明室内所得宏观性能的提升在现场仍是有效的。
图8 田螺山遗址劣化处：（a）块状剥离，（b）片状剥离，（c-h）桐油糯米石灰砂浆的制备工艺流程，（i-j）针对田螺山遗址土体的块状和片状剥离的两处试点保护应用，（k-l）片状剥离修复一年后状态
将本研究与其他材料在土遗址现场的修复效果进行对比。2019年12月，采用不含石灰的土基砂浆进行夯土保护，但修复层逐渐硬化并伴随不可逆的裂纹发展（图9c-d）。鉴于此，在本研究中引入了石灰以制备基于桐油、糯米浆及石灰的复合砂浆。在一年后（图8k），涂抹修复痕迹消失了，在潮湿的环境中的苔藓遍布修复表面。区别是，当不添加石灰时（图9c），修复部位则不生长苔藓。容易察觉的是，修复处的块状剥落不再发生，修复层和遗址土墙之间的空腔也消失了。因此，石灰对于这近一年土基砂浆的土遗址保护原位应用中起到了关键性作用，在外观上能与苔藓部分保持相容和谐。此外，原位修复时应从土遗址保护的长期性出发，并评估修复材料的耐久性和可降解性，以及在遗址现场的可操作性。
图9 不同土遗址保护材料修复效果对比
结论
（ⅰ）在室内条件下，添加5%的桐油、10%的糯米浆和10%石灰能够有效地改良贫粘土，在180天后，TRLS的粘聚力达到未处理时的16倍。TRL材料的加入将砂浆孔隙间的中孔转化为大孔和小孔，表现出双峰孔隙结构，小孔的增加可归因于高粘度糯米浆对方解石结晶的作用。
（ii）TRL材料的加入使贫粘土在固化180d后的渗透系数提高至1.0×10-4cm·s-1量级。处理后形成的土基砂浆的渗透系数和孔隙结构参数之间的存在相对应的关系式。
（ⅲ）桐油氧化膜为糯米浆调控方解石生成提供灵活的反应场所，调节了石灰的碳化反应，代替了逐渐蒸发的水膜，形成稳定的孔隙结构以显著提高抗剪强度，方解石的结晶程度不是贫粘土强度提升的主要因素。
（ⅳ）采用室内试验最优配比的土基砂浆，针对田螺山遗址现场馆内存在剥离劣化倾向的位置开展了原位现场试点修复。基于《威尼斯宪章》的保护指南要求，相比于未添加石灰时，涂抹层先前的修复痕迹在1年后消失，由苔藓覆盖导致的修复色差被视为土基砂浆对潮湿环境的适应。需要注意的是，无论使用何种材料，都需要防范相关生物风险，并实施全面、长期的原位保护。必要时，应考虑潮湿环境下土遗址的二次修复保护。
致谢
本研究衷心感谢浙江省文物局提供的项目依托（2023006），浙江省文物考古所孙国平研究员的指导，以及田螺山遗址现场馆各位老师及工作人员的帮助
唐门课题组和孙国平研究员在田螺山遗址现场馆
唐门土遗址保护团队在井头山遗址一期考古发掘现场
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